申请号：CN201811355363.1 申请日： 2018-11-14 公开（公告）号：CN109179917A 公开（公告）日：2019-01-11 发明人：谭银鑫 申请（专利权）人：湖南省银鑫油茶开发有限公司 申请人地址：湖南省衡阳市衡阳县西渡镇红旗路3号       1.一种油茶榨油的废水处理方法，其特征在于由酸化单元、接触氧化单元、过滤单元、电吸附除盐单元先后顺序连接、复合而成。   2.根据权利要求1所述油茶榨油的废水处理方法，其特征在于油茶榨油的废水，首先进入酸化单元，投加碱性物质，在搅拌下混合反应，降低硬度后沉降，去除沉淀物；废水用酸性物质中和，备过滤；工艺条件如下：酸化后pH3～5，混合反应时间5～20min，沉降时间1～6h，中和反应时间10～20min，中和至pH5.0～7.0。   3.根据权利要求1所述油茶榨油的废水处理方法，其特征在于来自酸化单元的废水，进入接触氧化单元，在接触氧化池中，通过冲击式投加5～10mg/L硝化菌；接触氧化池出水进入沉淀池，经过分离后，出水达标排放；接触氧化池的主要工艺参数如下：pH6.5～8.5，水力停留时间3～8h，污泥浓度MLSS+生物膜量5.5g/L，填料类型半软性填料。   4.根据权利要求1所述油茶榨油的废水处理方法，其特征在于经接触氧化单元处理后的废水，进入过滤单元，加入絮凝剂反应后，再加入杀菌剂，经过滤，除去废水中的悬浮物，适度除盐；工艺条件如下：絮凝剂加入量050mg/L，絮凝反应时间5～30min，杀菌剂加入量0～20 mg/L。   5.根据权利要求1所述油茶榨油的废水处理方法，其特征在于经过滤单元处理的废水，进入电吸附单元，工艺条件如下：电吸附模块的模对工作电压1.0～1.8V，除盐工作时间20～100min，再生反洗时间20～100min。   技术领域  本发明属于环保技术领域，具体涉及一种油茶榨油的废水处理方法。   背景技术  随着环保意识的增强，对油脂生产厂的废水进行处理是必须的环节，油茶榨油厂的废水中主要含有油类物质、脂肪酸、胶质、蛋白质、盐等，这些废水不经处理就直接配入水体，会对环境造成严重污染，长期排放，会导致周围水体生态恶化。因此，对废水处理是必须的。   发明内容  本发明的目的在于提供一种油茶榨油的废水处理方法，能够深度除盐、脱有机物，不产生二次污染；经处理后的油茶榨油废水，适用于循环水、循环冷却水。    本发明的目的可以通过如下措施来达到：本发明的油茶榨油的废水处理方法，由酸化单元、接触氧化单元、过滤单元、电吸附除盐单元先后顺序连接、复合而成，其中，电吸附适度除盐单元产出水达到工业循环用水标准；处理方法包括如下步骤：①酸化单元油茶榨油的废水，首先进入酸化单元，投加硫酸，在搅拌下混合反应，酸化的目的是破乳，将废水中的油、皂分离出来，去除沉淀物并脱油；废水用碱性物质中和，备过滤；工艺条件如下：酸化后pH3～5混合反应时间5～20min沉降时间1～6h中和反应时间10～20min中和后pH5.0～7.0②接触氧化单元来自酸化单元的废水，在接触氧化池中，通过冲击式投加5～10mg/L硝化菌；接触氧化池出水进入沉淀池，经过分离后，出水达标排放；接触氧化池的主要工艺参数如下：pH6.5～8.5水力停留时间3～8h污泥浓度MLSS+生物膜量5.5g/L填料类型半软性填料。    ③过滤单元经步骤②处理后的废水，进入过滤单元，加入絮凝剂反应后，再加入杀菌剂，经过滤，除去废水中的悬浮物，备适度除盐；工艺条件如下：絮凝剂加入量050mg/L絮凝反应时间5～30min杀菌剂加入量0～20mg/L④电吸附单元经步骤③过滤处理的废水，进入电吸附单元，工艺条件如下：电吸附模块的模对工作电压1.0～1.8V除盐工作时间20～100min再生反洗时间20～100min产水达到回用水质标准后，产出水一部分送往循环用水蓄水池，另一部分进入再生排污水达标排放；以上四个操作单元优势互补、协调配合，共同完成了本发明的任务。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤①中所述碱性物质是氢氧化钠、生石灰、氢氧化钙中的任意一种。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤①中所述搅拌采用鼓风搅拌、机械搅拌或管道搅拌方式中的任意一种；所述沉淀是自然沉淀、斜板沉降、絮凝沉降中的任意一种或者其任意两种以上组合。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤③中所述过滤是砂滤、纤维过滤、叠片过滤、微滤、超滤中的任意一种或者其任意两种以上组合。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤③中所述工艺条件如下：絮凝剂加入量030mg/L絮凝反应时间5～20min杀菌剂加入量0～10 mg/L。    是优选的技术方案。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤③中所述杀菌剂是氯气、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧中的任意一种。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤④中所述电吸附单元工艺条件如下：电吸附模块的模对工作电压1.2～1.6V除盐工作时间30～60min再生反洗时间30～60min。    是优选的技术方案。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤③中所述电吸附单元，其模块运行方式是单级、两级以上串联、并联或串联－并联的组合形式。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，经处理后的产出水适用于循环用水、锅炉用水和根据回用工艺要求由以上两种规格的产出水以任意比例混合而得的混合水。    本发明的要求保护的技术方案产生了如下意想不到的技术效果：能够除盐、脱有机物，不产生二次污染；经处理后的工业废水，适用于循环水、循环冷却水。   具体实施方式  本发明下面将结合实施例作进一步详述：实施例1采用本发明的技术方案处理油茶榨油的废水，进水水质为COD15000mg/L，硬度700mg/L，BOD10000mg/L，酸化单元加硫酸，pH值控制为3.5，搅拌方式为鼓风搅拌，混合反应时间为20min，产生的沉淀物去除方式为斜板沉降，沉降时间为4h；中和反应投加的酸性物质为氢氧化钠，pH值控制为7.2，中和反应时间为15min，接触氧化单元pH为7.2，水力停留时间3h，污泥浓度MLSS+生物膜量为5.5g/L。过滤单元过滤方式为叠片过滤，过滤精度为20μm，不投加絮凝剂、杀菌剂。电吸附单元模块运行方式为两级串联，每对电极加电电压为1.2V，工作时间34min，反洗时间34min，电吸附单元的产水率75%，产水电导率200μS/cm，COD90mg/L，BOD20mg/L。    实施例2采用本发明的技术方案处理油茶榨油的废水，进水水质为COD15000mg/L，硬度700mg/L，BOD10000mg/L，酸化单元加硫酸，pH值控制为3.5，搅拌方式为鼓风搅拌，混合反应时间为25min，产生的沉淀物去除方式为斜板沉降，沉降时间为4h；中和反应投加的碱性物质为氢氧化钠，pH值控制为7.2，中和反应时间为15min。接触氧化单元pH为7.2，水力停留时间3h，污泥浓度MLSS+生物膜量为5.6g/L。过滤单元过滤方式为过滤方式为砂滤+叠片过滤组合，砂滤前投加聚合铝铁絮凝剂，浓度为50mg/L，絮凝反应时间15min。电吸附单元模块运行方式为两级串联，每对电极加电电压为1.2V，工作时间34min，反洗时间34min。电吸附单元的产水率77%，COD75mg/L，BOD15mg/L。

申请号：CN201910714703.3 申请日： 2019-08-05 公开（公告）号：CN110342606A 公开（公告）日：2019-10-18 发明人：不公告发明人 申请（专利权）人：周青英 申请人地址：湖南省郴州市桂阳县洋市镇13组10号       1.一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、多孔Ti-Dy-Sb-O-B的制备：将四氯化钛、硝酸镝、三氯化锑和硼酸钠依次加入到醇溶剂中，搅拌0.5-1小时，然后缓慢加入醋酸钠，继续搅拌1-2小时后形成溶液，再将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220-240℃下水热反应18-22小时，接着将水热反应釜取出并自然冷却至室温，将水热反应釜中的粗产物用去离子水和无水乙醇依次洗净后，在70-80℃的真空干燥箱中干燥10-16h，得到前驱体颗粒，最后将前驱体颗粒于550-650℃马弗炉中恒温预烧8-12h，后冷却至室温，过100-300目目筛，得到多孔Ti-Dy-Sb-O-B；步骤S2、改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B的制备：将经过步骤S1制备得到的多孔Ti-Dy-Sb-O-B分散于有机溶剂中，再向其中加入乙氧基三苯基硅烷，在60-80℃下搅拌反应3-5小时，后抽滤，干燥，得到改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B；步骤S3、吸附树脂的制备：将2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、烯丙基三乙基锗烷、三苯氧基乙烯基硅烷、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，于70-80℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，再用乙醇洗涤，最后干燥，得到吸附树脂；步骤S4、医疗废水处理剂的成型：将经过步骤S2制备得到的改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B、经过步骤S3制备得到的吸附树脂、纳米微孔活性硅、偶氮二异丁腈、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]混合均匀后得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，切粒，得到医疗废水处理剂。   2.根据权利要求1所述的一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述四氯化钛、硝酸镝、三氯化锑、硼酸钠、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:(0.03-0.06):0.05:   0.01:(3-5):1.5。   3.根据权利要求1所述的一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。   4.根据权利要求1所述的一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述多孔Ti-Dy-Sb-O-B、有机溶剂、乙氧基三苯基硅烷的质量比为1:(3-5):0.3。   5.根据权利要求1所述的一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。   6.根据权利要求1所述的一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、烯丙基三乙基锗烷、三苯氧基乙烯基硅烷、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.2:0.5:(0.01-0.02):(6-10)。   7.根据权利要求1所述的一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。   8.根据权利要求1所述的一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B、吸附树脂、纳米微孔活性硅、偶氮二异丁腈、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的质量比为(0.2-0.4):1:0.1:0.02:0.1。   9.根据权利要求1所述的一种医疗废水处理剂的制备方法，其特征在于，所述挤出成型具体为：控制螺杆转速50-70r/min，挤出温度190-200℃。   10.一种采用权利要求1-9任一项所述医疗废水处理剂的制备方法制备而成的医疗废水处理剂。   技术领域  本发明涉及废水处理剂技术领域，尤其涉及一种具有环保消毒性能的医疗废水处理剂及其制备方法。   背景技术  近年来，随着科技的进步，医药化学行业发展迅速，各种功能性药物被研发出来，这些功能性药物缓解了患者及其家属的痛苦，减轻了他们的精神和经济的负担。然而，与此同时，医药化学行业在生产过程中，不可避免地会排放出大量有机废水，这些废水中不仅有机物浓度高，而且成分复杂，含有对生物有毒害作用的物质，对微生物有较强的毒性且难于生物降解，已对我们的环境造成了严重的污染，威胁到人类生命健康，给医药企业的环保及节能减排造成了极大的压力，对医疗废水进行处理已然成为业内研究者们不得不面对的难题。    目前常用的医疗废水处理方法包括物理法、化学法和生物法等，物理方法多存在处理效果不佳，处理率不稳定，易产生二次污染问题，生物方法处理成本过高，不适宜推广使用，化学法是通过投放废水处理剂来进行废水处理的一种方法，这种方法处理效果好，见效快，但使用的废水处理剂本身通常就存在污染问题，对环境会造成一定的影响。这些方法单纯用来处理医药废水，往往不能达标排放，它往往需要多种方法联合使用才能达到处理效果。    中国发明专利CN 108236919 A公开了一种表面修饰的氧化石墨烯及其在医药废水处理中的应用，表面修饰的氧化石墨烯由如下方法制备而成：将氧化石墨烯加入到乙二醇和丙酮的混合溶液中，超声分散，加入纳米氯化铁超声分散均匀，再将乙酸钠加入到上述溶液剧烈搅拌，然后加入已经溶解于乙酸水溶液的壳聚糖，形成的混合溶液搅拌均匀后放入水热反应釜进行水热反应，冷却至常温后用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥即得。此发明提供的表面修饰的氧化石墨烯可以用于吸附医药废水中的磺胺类药物，这种废水处理剂吸附容量有限，添加量大，价格昂贵，且存在二次污染问题。    因此，开发一种处理效果好，处理效率高，性能稳定性佳，添加量小，使用安全环保无污染，可以有效去除医疗废水中的常见致病菌的医疗用废水处理剂具有非常重要的意义。   发明内容  本发明旨在解决上述问题，提供一种医疗废水处理剂及其制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，只需掺加很少的量就能起到较好的废水处理效果，且处理效率高，性能稳定性佳，使用安全环保无污染。    为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：    一种医疗废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：    步骤S1、多孔Ti-Dy-Sb-O-B的制备：将四氯化钛、硝酸镝、三氯化锑和硼酸钠依次加入到醇溶剂中，搅拌0.5-1小时，然后缓慢加入醋酸钠，继续搅拌1-2小时后形成溶液，再将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220-240℃下水热反应18-22小时，接着将水热反应釜取出并自然冷却至室温，将水热反应釜中的粗产物用去离子水和无水乙醇依次洗净后，在70-80℃的真空干燥箱中干燥10-16h，得到前驱体颗粒，最后将前驱体颗粒于550-650℃马弗炉中恒温预烧8-12h，后冷却至室温，过100-300目目筛，得到多孔Ti-Dy-Sb-O-B；    步骤S2、改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B的制备：将经过步骤S1制备得到的多孔Ti-Dy-Sb-O-B分散于有机溶剂中，再向其中加入乙氧基三苯基硅烷，在60-80℃下搅拌反应3-5小时，后抽滤，干燥，得到改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B；    步骤S3、吸附树脂的制备：将2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、烯丙基三乙基锗烷、三苯氧基乙烯基硅烷、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，于70-80℃下搅拌反应3-5小时，后在水中沉出，再用乙醇洗涤，最后干燥，得到吸附树脂；    步骤S4、医疗废水处理剂的成型：将经过步骤S2制备得到的改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B、经过步骤S3制备得到的吸附树脂、纳米微孔活性硅、偶氮二异丁腈、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]混合均匀后得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，切粒，得到医疗废水处理剂。    进一步地，步骤S1中所述四氯化钛、硝酸镝、三氯化锑、硼酸钠、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:(0.03-0.06):0.05:0.01:(3-5):1.5。    优选地，所述醇溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。    进一步地，步骤S2中所述多孔Ti-Dy-Sb-O-B、有机溶剂、乙氧基三苯基硅烷的质量比为1:(3-5):0.3。    优选地，所述有机溶剂选自乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。    进一步地，步骤S3中所述2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、烯丙基三乙基锗烷、三苯氧基乙烯基硅烷、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.2:0.5:(0.01-0.02):(6-10)。    优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。    优选地，所述高沸点溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。    优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。    进一步地，步骤S4中所述改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B、吸附树脂、纳米微孔活性硅、偶氮二异丁腈、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的质量比为(0.2-0.4):1:0.1:0.02:0.1。    优选地，所述挤出成型具体为：控制螺杆转速50-70r/min，挤出温度190-200℃。    进一步地，一种采用所述医疗废水处理剂的制备方法制备而成的医疗废水处理剂。    采用上述技术方案所产生的有益效果在于：    (1)本发明提供的医疗废水处理剂，制备成本低廉，制备用原料来源丰富，制备工艺易操作，适合规模化生产，具有较高的推广应用价值。    (2)本发明提供的医疗废水处理剂，克服了现有技术中的废水处理剂处理效果差，见效慢，使用量大，本身通常就存在污染问题，对环境会造成一定的影响的技术问题，具有只需掺加很少的量就能起到较好的废水处理效果，且处理效率高，性能稳定性佳，使用安全环保无污染的优点。    (3)本发明提供的医疗废水处理剂，结合了物理吸附和光催化分解医疗废水中有害有机物的废水处理方式，使得处理效果更佳，添加的改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B具有较好的可见光响应光催化效率，多孔结构能对医疗废水中的有害有机物起到吸附作用；通过Ho、Sb、B等异质元素的掺杂，拓宽了其可见光响应范围，提高了光催化效率；表面采用乙氧基三苯基硅烷改性，一方面，有利于多孔Ti-Ho-Sb-O-B的分散及与其他成分之间的相容性；另一方面，多苯环共轭结构，具有一定的有机光催化效率，进一步拓宽可见光响应范围，提高光催化效率。    (4)本发明提供的医疗废水处理剂，添加吸附树脂，树脂中含有酰胺基、酯基等结构，对有害有机物具有较好的吸附作用，2-乙酰胺基丙烯酸甲酯单体结构使得处理剂对水体中的微生物具有杀菌抗菌作用，1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]的加入在成型阶段与吸附树脂交联接枝，形成三维网络结构，提高材料的综合性能；且吸附树脂支链上还含有锗烷结构，进一步提高光催化效率和效果；且通过添加吸附树脂，使得改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B结构具有支撑载体，在废水处理过程中，易分离后处理。    (5)本发明提供的医疗废水处理剂，加入纳米微孔活性硅，由于其具有较大的比表面积，具有较好的吸附和水处理功能，加入后，与其他成分协同作用，改善废水处理效果。   具体实施方式  为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。    本发明下述实施例中涉及到的原料均为商业购买。    实施例1  一种医疗废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：    步骤S1、多孔Ti-Dy-Sb-O-B的制备：将四氯化钛100g、硝酸镝3g、三氯化锑5g和硼酸钠1g依次加入到乙醇300g中，搅拌0.5小时，然后缓慢加入醋酸钠150g，继续搅拌1小时后形成溶液，再将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下水热反应18小时，接着将水热反应釜取出并自然冷却至室温，将水热反应釜中的粗产物用去离子水和无水乙醇依次洗净后，在70℃的真空干燥箱中干燥10h，得到前驱体颗粒，最后将前驱体颗粒于550℃马弗炉中恒温预烧8h，后冷却至室温，过100目目筛，得到多孔Ti-Dy-Sb-O-B；    步骤S2、改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B的制备：将经过步骤S1制备得到的多孔Ti-Dy-Sb-O-B 100g分散于乙醇300g中，再向其中加入乙氧基三苯基硅烷30g，在60℃下搅拌反应3小时，后抽滤，干燥，得到改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B；    步骤S3、吸附树脂的制备：将2-乙酰胺基丙烯酸甲酯100g、烯丙基三乙基锗烷20g、三苯氧基乙烯基硅烷50g、偶氮二异丁腈1g加入到N,N-二甲基甲酰胺600g中，在氮气氛围，于70℃下搅拌反应3小时，后在水中沉出，再用乙醇洗涤，最后干燥，得到吸附树脂；    步骤S4、医疗废水处理剂的成型：将经过步骤S2制备得到的改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B 20g、经过步骤S3制备得到的吸附树脂100g、纳米微孔活性硅10g、偶氮二异丁腈2g、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]10g混合均匀后得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，切粒，得到医疗废水处理剂；所述挤出成型具体为：控制螺杆转速50r/min，挤出温度190℃。    一种采用所述医疗废水处理剂的制备方法制备而成的医疗废水处理剂。    实施例2  一种医疗废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：    步骤S1、多孔Ti-Dy-Sb-O-B的制备：将四氯化钛100g、硝酸镝3.5g、三氯化锑5g和硼酸钠1g依次加入到乙二醇350g中，搅拌0.6小时，然后缓慢加入醋酸钠150g，继续搅拌1.2小时后形成溶液，再将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在225℃下水热反应19小时，接着将水热反应釜取出并自然冷却至室温，将水热反应釜中的粗产物用去离子水和无水乙醇依次洗净后，在73℃的真空干燥箱中干燥12h，得到前驱体颗粒，最后将前驱体颗粒于570℃马弗炉中恒温预烧9h，后冷却至室温，过150目目筛，得到多孔Ti-Dy-Sb-O-B；    步骤S2、改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B的制备：将经过步骤S1制备得到的多孔Ti-Dy-Sb-O-B 100g分散于二氯甲烷350g中，再向其中加入乙氧基三苯基硅烷30g，在65℃下搅拌反应 3.5小时，后抽滤，干燥，得到改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B；    步骤S3、吸附树脂的制备：将2-乙酰胺基丙烯酸甲酯100g、烯丙基三乙基锗烷20g、三苯氧基乙烯基硅烷50g、偶氮二异庚腈1.3g加入到N-甲基吡咯烷酮700g中，在氦气氛围，于73℃下搅拌反应3.5小时，后在水中沉出，再用乙醇洗涤，最后干燥，得到吸附树脂；    步骤S4、医疗废水处理剂的成型：将经过步骤S2制备得到的改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B 25g、经过步骤S3制备得到的吸附树脂100g、纳米微孔活性硅10g、偶氮二异丁腈2g、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]10g混合均匀后得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，切粒，得到医疗废水处理剂；所述挤出成型具体为：控制螺杆转速55r/min，挤出温度193℃。    一种采用所述医疗废水处理剂的制备方法制备而成的医疗废水处理剂。    实施例3  一种医疗废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：    步骤S1、多孔Ti-Dy-Sb-O-B的制备：将四氯化钛100g、硝酸镝4.5g、三氯化锑5g和硼酸钠1g依次加入到异丙醇400g中，搅拌0.7小时，然后缓慢加入醋酸钠150g，继续搅拌1.5小时后形成溶液，再将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在230℃下水热反应20小时，接着将水热反应釜取出并自然冷却至室温，将水热反应釜中的粗产物用去离子水和无水乙醇依次洗净后，在75℃的真空干燥箱中干燥13h，得到前驱体颗粒，最后将前驱体颗粒于590℃马弗炉中恒温预烧10h，后冷却至室温，过200目目筛，得到多孔Ti-Dy-Sb-O-B；    步骤S2、改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B的制备：将经过步骤S1制备得到的多孔Ti-Dy-Sb-O-B 100g分散于四氢呋喃400g中，再向其中加入乙氧基三苯基硅烷30g，在70℃下搅拌反应4小时，后抽滤，干燥，得到改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B；    步骤S3、吸附树脂的制备：将2-乙酰胺基丙烯酸甲酯100g、烯丙基三乙基锗烷20g、三苯氧基乙烯基硅烷50g、偶氮二异丁腈1.5g加入到二甲亚砜800g中，在氖气氛围，于75℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，再用乙醇洗涤，最后干燥，得到吸附树脂；    步骤S4、医疗废水处理剂的成型：将经过步骤S2制备得到的改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B 30g、经过步骤S3制备得到的吸附树脂100g、纳米微孔活性硅10g、偶氮二异丁腈2g、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]10g混合均匀后得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，切粒，得到医疗废水处理剂；所述挤出成型具体为：控制螺杆转速60r/min，挤出温度195℃。    一种采用所述医疗废水处理剂的制备方法制备而成的医疗废水处理剂。    实施例4  一种医疗废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：    步骤S1、多孔Ti-Dy-Sb-O-B的制备：将四氯化钛100g、硝酸镝5g、三氯化锑5g和硼酸钠1g依次加入到醇溶剂450g中，搅拌0.9小时，然后缓慢加入醋酸钠150g，继续搅拌1.9小时后形成溶液，再将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在235℃下水热反应21小时，接着将水热反应釜取出并自然冷却至室温，将水热反应釜中的粗产物用去离子水和无水乙醇依次洗净后，在78℃的真空干燥箱中干燥15h，得到前驱体颗粒，最后将前驱体颗粒于630℃马弗炉中恒温预烧11h，后冷却至室温，过200目目筛，得到多孔Ti-Dy-Sb-O-B；所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇按质量比1:2:3混合而成；    步骤S2、改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B的制备：将经过步骤S1制备得到的多孔Ti-Dy-Sb-O-B 100g分散于有机溶剂450g中，再向其中加入乙氧基三苯基硅烷30g，在75℃下搅拌反应 4.5小时，后抽滤，干燥，得到改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B；所述有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃按质量比1:2:4混合而成；   步骤S3、吸附树脂的制备：将2-乙酰胺基丙烯酸甲酯100g、烯丙基三乙基锗烷20g、三苯氧基乙烯基硅烷50g、引发剂1.8g加入到高沸点溶剂900g中，在氩气氛围，于78℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，再用乙醇洗涤，最后干燥，得到吸附树脂；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:2:1:3混合而成；   步骤S4、医疗废水处理剂的成型：将经过步骤S2制备得到的改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B 35g、经过步骤S3制备得到的吸附树脂100g、纳米微孔活性硅10g、偶氮二异丁腈2g、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]10g混合均匀后得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，切粒，得到医疗废水处理剂；所述挤出成型具体为：控制螺杆转速65r/min，挤出温度198℃。    一种采用所述医疗废水处理剂的制备方法制备而成的医疗废水处理剂。    实施例5  一种医疗废水处理剂的制备方法，包括如下步骤：    步骤S1、多孔Ti-Dy-Sb-O-B的制备：将四氯化钛100g、硝酸镝6g、三氯化锑5g和硼酸钠1g依次加入到乙醇500g中，搅拌1小时，然后缓慢加入醋酸钠150g，继续搅拌2小时后形成溶液，再将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在240℃下水热反应22小时，接着将水热反应釜取出并自然冷却至室温，将水热反应釜中的粗产物用去离子水和无水乙醇依次洗净后，在80℃的真空干燥箱中干燥16h，得到前驱体颗粒，最后将前驱体颗粒于650℃马弗炉中恒温预烧12h，后冷却至室温，过300目目筛，得到多孔Ti-Dy-Sb-O-B；    步骤S2、改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B的制备：将经过步骤S1制备得到的多孔Ti-Dy-Sb-O-B 100g分散于二氯甲烷500g中，再向其中加入乙氧基三苯基硅烷30g，在80℃下搅拌反应5小时，后抽滤，干燥，得到改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B；    步骤S3、吸附树脂的制备：将2-乙酰胺基丙烯酸甲酯100g、烯丙基三乙基锗烷20g、三苯氧基乙烯基硅烷50g、偶氮二异庚腈2g加入到N,N-二甲基乙酰胺1000g中，在氮气氛围，于80℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，再用乙醇洗涤，最后干燥，得到吸附树脂；   步骤S4、医疗废水处理剂的成型：将经过步骤S2制备得到的改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B 40g、经过步骤S3制备得到的吸附树脂100g、纳米微孔活性硅10g、偶氮二异丁腈2g、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]10g混合均匀后得到混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，切粒，得到医疗废水处理剂；所述挤出成型具体为：控制螺杆转速70r/min，挤出温度200℃。    一种采用所述医疗废水处理剂的制备方法制备而成的医疗废水处理剂。   对比例1  本例提供一种医疗废水处理剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，用多孔Ti-Ho-Sb-O-B代替改性多孔Ti-Ho-Sb-O-B。    对比例2  本例提供一种医疗废水处理剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，没有添加吸附树脂。    对比例3  本例提供一种医疗废水处理剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，没有添加纳米微孔活性硅。    对比例4  本例提供一种医疗废水处理剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，没有添加纳米微孔活性硅。  对比例5  本例提供一种医疗废水处理剂，其制备方法和配方与实施例1基本相同，不同的是，没有添加1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]。    对比例6  市售二氧化钛废水处理剂。    将以上实施例1-5及对比例1-6所述的废水处理剂及应用于医疗废水的处理，并将处理后的污水用GB8978-1996里的标准进行相关测试，测试结果如表1。   表1进出水质监测结果 项目 COD(mg/L) BOD(mg/L) SS(mg/L)进水 13000 5000 3796实施例1 1050 372 320实施例2 1030 367 315实施例3 1000 358 306实施例4 980 339 295实施例5 950 330 289对比例1 1300 495 460对比例2 1280 501 453对比例3 1270 504 464对比例4 1250 510 465对比例5 1210 488 359对比例6 1320 600 490 从表1可见，本发明实施例公开的废水处理剂，与传统废水处理剂相比，废水处理效果更显著。    以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

申请号：CN201710531566.0 申请日： 2017-07-03 公开（公告）号：CN109205822A 公开（公告）日：2019-01-15 发明人：张永坚 申请（专利权）人：张永坚 申请人地址：浙江省绍兴市上虞区杭州湾精细化工园区纬三东路11号     1.含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法，其特征在于：1)、将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝1-3备用；2)、将按质量比例为10-60％的含有叔胺或脂肪胺或带磺酸基团脂肪烃中的一种或其中两种或全部的有机溶剂、质量比例为10-70％的磺化煤油和其余部分为表面活性剂混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至80-90℃后待其分层；3)、分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为10-25％的NaOH，使其PH值不小于9，并使溶液温度保持在70-90℃，然后进一步待其分层；4)、进一步分层后的下层溶液萃取出作为制作减水剂用于水泥制品行业，分层后的上层溶剂回收循环利用。   2.根据权利要求1所述的含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法，其特征在于：所述的表面活性剂为磷酸三丁酯。   技术领域  本发明属于化工废水处理技术领域，尤其与一种含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法有关。   背景技术  化学耗氧量是利用化学氧化剂(如高锰酸钾)将水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。COD的单位为ppm或毫克/升，其值越小，说明水质污染程度越轻。随着行业的技术革新及高速发展，越来越多的废水水质具有难生物降解性、高COD等特点。例如，化工行业产生的废水COD可高达数万、乃至数十万毫克每升。现有的含有磺酸基芳香化合物的废水化工行业废水的COD浓度已达0000-30000mg/l，已经不能采取活性污泥法处理这些废水，因此本专利申请人研究开发了一种含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法。   发明内容  针对上述背景技术阐述的问题，本发明旨在提供一种处理效果好的含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法。    为此，本发明采用以下技术方案：含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法，其特征是，  将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝1-3备用；将按质量比例为10-60％的含有叔胺或脂肪胺或带磺酸基团脂肪烃中的一种或其中两种或全部的有机溶剂、质量比例为10-70％的磺化煤油和其余部分为表面活性剂混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至80-90℃后待其分层；分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为10-25％的NaOH，使其PH值不小于9，并使溶液温度保持在70-90℃，然后进一步待其分层；进一步分层后的下层溶液萃取出作为制作减水剂用于水泥制品行业，分层后的上层溶剂回收循环利用。    作为对上述技术方案的补充和完善，本发明还包括以下技术特征。    所述的表面活性剂为磷酸三丁酯。    使用本发明可以达到以下有益效果：本发明通过将含有叔胺或脂肪胺或带磺酸基团脂肪烃的有机溶剂、磺化煤油和表面活性剂混合后用于降低废水的COD浓度，其废水COD可降低80-90％，然后通过碱性溶液将分层后的上层油层的有机物萃取出，溶剂可回收循环利用，其溶液可制作减水剂用于水泥制品行业。本发明效果明显，大大解决了COD废水处理难的问题。   具体实施方式  实施例1：将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝1备用；将按质量比例为70％的含有叔胺有机溶剂、质量比例为10％的磺化煤油和质量比例为20％的表面活性剂混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至80℃后待其分层；分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为30％的NaOH溶液，使其PH值不小于9，并使溶液温度保持在80-85℃，然后进一步待其分层；进一步分层后的下层溶液取出用于水泥制品，分层后的上层溶剂回收循环利用。    实施例2：将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝3备用；将按质量比例为60％的含有叔胺或脂肪胺的有机溶剂、质量比例为10％的磺化煤油和质量比例为30％的磷酸三丁酯混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至90℃后待其分层；分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为25％的NaOH，使其PH值为9，并使溶液温度保持在10℃，然后进一步待其分层；进一步分层后的下层溶液取出作为水泥制品，分层后的上层溶剂回收循环利用。    实施例3：将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝2备用；将按质量比例为65％的含有叔胺、脂肪胺、带磺酸基团脂肪烃中的有机溶剂、质量比例为30％的磺化煤油和质量比例为5％的表面活性剂混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至90℃后待其分层；分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为30％的NaOH，使其PH值不小于9，并使溶液温度保持在90℃，然后进一步待其分层；进一步分层后的下层溶液取出用于水泥制品，分层后的上层溶剂回收循环利用。  以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

申请号：CN201611259340.1 申请日： 2016-12-30 公开（公告）号：CN106517692A 公开（公告）日：2017-03-22 发明人：龙炳清;陈刚;崔伟 申请（专利权）人：四川师范大学 申请人地址：四川省成都市锦江区静安路5号         一种煤焦油废水的处理方法，其特征在于将经调节池调节后的煤焦油废水送入耐压反应器，将清洁锰锌复合粉加入反应器，并通入工业CO进行反应，锰锌复合粉的粒度小于180目，锰锌复合粉中每种金属的含量不低于5%，每升废水加入锰锌复合粉10g～50g，机械搅拌并在超声波作用下的反应时间为20min～40min，反应温度为25℃～60℃，每立方米废水输入超声波的功率为2kW～8kW， CO的压力为0.1MPa～1.0MPa，反应后的废水进行液固分离，分离出的锰锌复合粉返回反应器，液固分离后的废水用石灰乳或其他碱性物质调节其pH值到6.8～8.5，然后进入沉淀池沉淀1h～3h，不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作危险固体废弃物处置，滤液返回沉淀池，沉淀池的上清废水送厌氧反应器，废水在厌氧反应器中停留24h～120h，厌氧温度为25℃～55℃，厌氧后的废水进入生物好氧池常温处理，好氧处理时间为8h～16h，好氧处理后的废水进入沉淀池沉淀1h～3h，不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作危险固体废弃物处置，滤液返回好氧池，沉淀池的上清废水送多层生物滤塔处理，生物滤塔的填料为活性炭或多孔陶粒，填料总厚度为2m～6m，生物滤塔的优势菌种为光合细菌中的红假单胞菌，生物滤塔的水力负荷为30 m/m .d～90m/m .d，生物滤塔的出水达标排放或回用。     技术领域  本发明涉及煤焦油加工和储存过程产生的废水的一种处理方法。   背景技术  煤焦油是生产化学品的重要原料之一，其加工和储存过程产生的废水中污染物COD浓度高，成分复杂，毒性大，并含有大量持久性有机污染物（含苯环和（或）杂环等的有机物），处理难度大。该废水若不处理直接排入环境，将对环境造成严重污染。目前煤焦油废水的处理方法主要有焚烧法和生物处理法。焚烧法处理成本高，而且产生大气污染。生物处理法需要先进行高级氧化（如铁碳微电解、金属粉还原、Fenton法等）预处理，然后生物处理。在高级氧化预处理过程中，需要加入硫酸，导致后续生物处理（如厌氧、水解酸化）过程中产2-生HS，产生较严重的二次污染；同时由于SO 对微生物的生长有明显的抑制作用，影响生物处理效果，废水难以稳定达标排放。开发二次污染小、处理成本低、能稳定达标排放的煤焦油废水的处理方法具有较大实用价值。   发明内容  针对目前煤焦油废水处理方法的问题，本发明的目的是寻找二次污染小、能稳定达标排放的煤焦油废水的处理方法，其特征在于将经调节池调节后的煤焦油废水送入耐压反应器，将清洁锰锌复合粉加入反应器，并通入工业CO2进行反应。锰锌复合粉的粒度小于180目，锰锌复合粉中每种金属的含量不低于5%（返回使用的锰锌复合粉不受此限制），每升废水加入锰锌复合粉10g～50g，机械搅拌并在超声波作用下的反应时间为20min～40min，反应温度为25℃～60℃，每立方米废水输入超声波的功率为2kW～8kW， CO的压力为 0.1MPa～1.0MPa。反应后的废水进行液固分离，分离出的锰锌复合粉返回反应器。液固分离后的废水用石灰乳或其他碱性物质调节其pH值到6.8～8.5，然后进入沉淀池沉淀1h～3h，不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作危险固体废弃物处置，滤液返回沉淀池。沉淀池的上清废水送厌氧反应器。废水在厌氧反应器中停留24h～120h，厌氧温度为25℃～55℃。厌氧后的废水进入生物好氧池常温处理，好氧处理时间为8h～16h。好氧处理后的废水进入沉淀池沉淀1h～3h，不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作危险固体废弃物处置，滤液返回好氧池。沉淀池的上清废水送多层生物滤塔处理。生物滤塔的填料为活性炭或多孔陶粒，每层厚度为1.0m～2.0m,总厚度为2m～6m。生物滤塔的优势菌种为光合细菌中的红假单胞菌（Rhodopseudomonas）。生物滤塔的水力负荷为30 m/m.d～90m/m.d。生物滤塔的出水达标排放或回用。    本发明的目的是这样实现的，煤焦油废水进入锰锌复合粉还原反应器后，废水中的大分子有机物，特别是持久性有机污染物（含苯环和（或）杂环等的有机物）通过锰锌复合粉还原产生的强还原自由基的作用而破坏，为后续生化处理创造有利条件。通入压力CO2的目的是维持锰锌复合粉还原合适的pH值（2.0～5.0），输入超声波可以加快反应的传质过程。还原后的废水用石灰乳或其他碱性物质调节其pH值，以满足后续厌氧和好氧过程的要求。经前述处理的废水在厌氧过程中，通过微生物的作用，大分子有机物进一步变成小分子有机物，为后续生物氧化创造更有利条件。通过生物氧化处理，剩余的大多数有机物被去除，同时去除氮等污染物。废水最后进入活性炭或多孔陶粒生物滤塔，在微生物，特别是红假单胞菌的作用下，进一步去除有机物和氮等污染物，保证处理后的废水稳定达标排放。  相对于现有方法（铁碳微电解、金属粉还原、Fenton法等），本发明的突出优点是采2-用CO代替目前广泛使用的硫酸作酸化剂，不引入SO 离子，基本消除了产生HS的物质基础2-（煤焦油废水含有少量S），从而大大减轻了H2S的污染，同时也避免了SO4 对厌氧和好氧过程中微生物的抑制作用，大大提高生物处理的效率；煤焦油加工厂都建有燃烧装置，燃料燃烧产生的CO废气可充分利用，不仅可降低处理成本，而且可以减少碳排放；处理后的废水能稳定达标排放，具有明显的经济效益和环境效益。    具体实施方法-实施例1：日处理1立方米煤焦油废水（挥发酚2400mg/L、COD15500mg/L、CN25.5mg/L、NH-N57mg/L），经锰锌复合粉还原（20min、40℃、CO压力0.6MPa、每升废水加入锰锌复合粉40g、每立方米废水输入的超声波功率4kW）、厌氧（pH8.5、72h、25℃～35℃）、好氧（12h）和生物滤塔（多孔陶粒填料层总厚度4m、水力负荷35m/m .d）处理后出水的污染物浓度分别为-CODCr 66mg/L、NH3-N 7.6mg/L、挥发酚0.3mg/L、CN0.12mg/L。-  实施例2：日处理3立方米煤焦油废水（挥发酚920mg/L，COD8700mg/L,CN17mg/L、NH-N48mg/L），经锰锌复合粉还原（40min、25℃、CO压力0.1MPa、每升废水加入锰锌复合粉10g、每立方米废水输入的超声波功率2kW）、厌氧（pH6.8、24h、35℃～55℃）、好氧（8h）和生物滤塔（活性炭填料层总厚度2m、水力负荷90m/m .d）处理后出水的污染物浓度分别为-COD 49mg/L、NH-N 6.8mg/L、挥发酚0.3mg/L、CN0.08mg/L。

申请号：CN201710120171.1 申请日： 2017-03-02 公开（公告）号：CN108529781A 公开（公告）日：2018-09-14 发明人：秦薇 申请（专利权）人：沈阳盛龙环境物业管理有限公司 申请人地址：辽宁省沈阳市沈北新区财落工业园     1.乳化液工业废水处理工艺，主要包括如下工艺步骤:将收集来的乳化液工业废水蓄积在缓冲池中；乳化液工业废水搅拌下逐量加入破乳剂，直到油水分离；静置，直到油水彻底分层后，去除油层；搅拌下，加入氢氧化钙，调节PH至6 8；过滤去除沉淀，得到处理水；其特征在于：所述破乳剂为车床磨、铣加工中产生的废酸水，所述废酸水中主要含有质量百分含量10%15%的盐酸和硫酸，80120g/L的铁离子。   2.根据权利要求1所述的乳化液工业废水处理工艺，其特征在于：所述破乳剂使用前经过预处理，去除破乳剂中的固体颗粒杂质。   3.根据权利要求1所述的乳化液工业废水处理工艺，其特征在于：步骤（3）中的静置时间与乳化液工业废水高度有关，静置时间（t——分）与乳化液工业废水高度（h——厘米）之间的关系为：t ≥ h/（3 5）。   4.根据权利要求1所述的乳化液工业废水处理工艺，其特征在于：步骤（4）中的氢氧化钙采用质量百分含量为20%50%的氢氧化钙水溶液。   5.根据权利要求1所述的乳化液工业废水处理工艺，其特征在于：步骤（5）的过滤装置的过滤孔径不超过140目。   6.根据权利要求1所述的乳化液工业废水处理工艺，其特征在于：步骤（5）完成后，处理水可经过活性炭吸附处理，进一步去除杂质。   7.根据权利要求6所述的乳化液工业废水处理工艺，其特征在于：处理水中加入活性炭，搅拌后，经过板框过滤器去除活性炭。   技术领域  本发明属于水处理技术领域，具体地说涉及一种乳化液工业废水处理工艺。   背景技术  我国是一个水资源短缺的国家，已被联合国列为13个贫水国家之一 ；同时，我国的水域也一直面临着水体污染的压力，其中工业废水为水域的重要污染源。 乳化液主要是由2～10%的矿物油及阴离子型或非离子型的乳化剂、添加剂（氯、硫、磷等）和水组成，具有冷却、润滑、清洗、防锈等作用，经过冷轧、拉削、铰孔、抛光、平整、切割等工序后导致变质而被排放。 废乳化液作为工业废水之首，其来源分布也十分广泛，主要在机械加工工业，尤其是在轴承和汽车配件加工企业的切削、研磨加工过程中产生。随着工业的迅速发展，这种含油废水的排放量与日剧增。废乳化液中的油类物质漂浮于水面上，形成油膜，阻止空气中的氧溶于水中，致使水生生物因缺氧而死，最终使水体变坏，污染环境。废乳化液除具有一般含油废水的危害外，由于表面活性剂的作用，机械油高度分散在水中，动植物、水生生物更易吸收，而且表面活性剂本身对生物也有害，还可使一些不溶于水的有毒物质被溶解，通过 不同的途径最终进入人体，严重危害人体的健康。    由于乳化液中含有一定数量的表面活性剂，使得油分子和水分子结合得特别牢固，因此废乳化液处理是废水处理中最困难的一种。现有的废乳化液处置方法有沉降法、 焚烧法、气浮法等， 焚烧法是用高温焚烧炉将废乳化液进行完全燃烧，该工艺能基本处理废乳化液，但废液中含有的矿物油则被浪费燃烧，不能够充分回收利用。气浮法是用机械鼓风机对废乳化液进行鼓风搅拌，利用小气泡作为载体粘附废液中的含油物质，使其浮力大于阻力，含油物质则上浮于液面，从而收集浮油进行回收利用，但废液中COD值（COD值是指在一定条件下 , 氧化一升水样中的还原性物质所消耗的氧化剂的量，称为化学需氧量， 它反映了水中受还原性物质污染的程度）仍然偏高，不能达到理想的处置效果。沉降法主要是通过添加破乳剂使油水简单分离，得到上层的浮油，该工艺简单，但处置的效果不明显，并会产生二次水污染。   发明内容  本发明的目的在于解决上述问题，提供能将车床磨、铣加工过程中产生的废酸水应用到水处理中的一种乳化液工业废水处理工艺。    为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：乳化液工业废水处理工艺，主要包括如下工艺步骤:（1）将收集来的乳化液工业废水蓄积在缓冲池中；（2）乳化液工业废水搅拌下逐量加入破乳剂，直到油水分离；（3）静置，直到油水彻底分层后，去除油层；（4）搅拌下，加入氢氧化钙，调节PH至6 8；（5）过滤去除沉淀，得到处理水；其特征在于：所述破乳剂为车床磨、铣加工中产生的废酸水，所述废酸水中主要含有质量百分含量10%-15%的盐酸和硫酸，80120g/L的铁离子。    本发明的优化：所述破乳剂使用前经过预处理，去除破乳剂中的固体颗粒杂质。    进一步优化：步骤（3）中的静置时间与乳化液工业废水高度有关，静置时间（t——分）与乳化液工业废水高度（h——厘米）之间的关系为：t ≥ h/（3 5）。    进一步优化：步骤（4）中的氢氧化钙采用质量百分含量为20% 50%的氢氧化钙水溶液。    进一步优化：步骤（5）的过滤装置的过滤孔径不超过140目。    进一步优化：步骤（5）完成后，处理水可经过活性炭吸附处理，进一步去除杂质。    进一步优化：处理水中加入活性炭，搅拌后，经过板框过滤器去除活性炭。    本发明的工作原理为：本发明采用酸化法破乳，酸化法破乳是往乳化液中加入酸，由于在目前的乳化液配方中，多数选用阴离子型乳化剂，例如石油磺酸钠、磺化蓖麻油，所以遇到酸就会被破坏，乳化生成相应的有机酸，使油水分离。而酸中氢离子的引入，还有助于破乳的过程，由于皂类与其相应酸的H.L.B.值相差很远，皂类是亲水的，而酸类后者是亲油的，这样就破坏了原有的H.L.B.平衡造成破乳，当然由于氢离子的引入也会造成动电位ξ值得下降，也有利于破乳过程。    在用酸化法处理乳化液时，酸是分批逐步加入的，边搅拌，边加酸，加酸后使溶液的PH值下降到1.5 2后静置，直到油水分层，并分离油、水，此时水层仍浑浊，为了排放再用石灰水中和PH至6 8，沉淀析出。    本发明废酸采用车床磨、铣加工中产生的废酸水，所述废酸水中主要含有质量百分含量10%-15%的盐酸和硫酸，80 120g/L的铁离子。废酸水中的铁离子和氯离子是凝聚剂，能够去除水中的杂质，净化水质。    最后加入石灰水中和PH至6 8后，水中多余的铁离子以氢氧化铁沉淀的形式析出；多余的钙离子以硫酸钙沉淀的形式析出。   本发明的有益效果为：（1）本发明破乳剂采用车床磨、铣加工过程中的废酸水，将废酸水变废为宝，减少了废酸水直接外排对水资源的污染；（2）本发明破乳剂采用废酸水，避免了目前市场上所加入的高分子有机破乳剂对水质产生的二次污染；（3）本发明处理过程中所引入废酸水中的FeCl，作为絮凝剂可去除水中的杂质，净化水质；3+ 2+ - 2-（4）本发明处理过程中所加入的离子杂质Fe 、Ca 、Cl、SO4 ，最终会以絮凝剂、沉淀的形式被过滤去除；（5）本发明处理后的水质，水质清晰质量好，含盐量少；处理成本低。   具体实施方式  下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。   一、具体实施例一：乳化液工业废水处理工艺，主要包括如下工艺步骤：（1）将收集来的乳化液工业废水蓄积在缓冲池中，所述乳化液主要成分为：其中乳化剂成分为石油磺酸钠，质量百分含量为10% 15%，废水体积为10000 L，所述缓冲池中废水高度为1.5 2.5m；（2）乳化液工业废水搅拌下逐量加入破乳剂，直到油水分离；所述破乳剂为车床磨、铣加工中产生的废酸水，所述废酸水中主要含有质量百分含量12%的盐酸和硫酸，120g/L的铁离子；所加入废酸水体积为500 800L；废酸水在使用前经过过滤去除杂质预处理；（3）静置4h，直到油水彻底分层后，去除油层；所使用的油水分离装置为滤芯式油水分离器；（4）搅拌下，加入氢氧化钙，调节PH至6 8；所加入的氢氧化钙质量百分含量为20%，所加入的体积为400L。    （5）过滤去除沉淀，得到处理水；所使用的过滤装置为过滤孔径为140目的板框压滤机。    （6）处理水中加入活性炭，搅拌后，经过板框过滤器去除活性炭。二、具体实施例二：乳化液工业废水处理工艺，主要包括如下工艺步骤:（1）将收集来的乳化液工业废水蓄积在缓冲池中，所述乳化液主要成分为：其中乳化剂成分为OP-10，质量百分含量为13%15%，废水体积为500L，所述缓冲池中废水高度为1.5m；（2）乳化液工业废水搅拌下逐量加入破乳剂，直到油水分离；所述破乳剂为车床磨、铣加工中产生的废酸水，所述废酸水中主要含有质量百分含量15%的盐酸和硫酸， 80g/L的铁离子；所加入废酸水体积为300400L；废酸水在使用前经过过滤去除杂质预处理；（3）静置4h，直到油水彻底分层后，去除油层；（4）搅拌下，加入氢氧化钙，调节PH至6 8；所加入的氢氧化钙质量百分含量为20%，所加入的体积为300L。    （5）过滤去除沉淀，得到处理水；所使用的过滤装置为过滤孔径为140目的板框压滤机。   （6）处理水中加入活性炭，搅拌后，经过板框过滤器去除活性炭。    三、几种破乳方法的对比结果将收集来的乳化液工业废水蓄积在缓冲池中，所述乳化液主要成分为：其中乳化剂成分为石油磺酸钠，质量百分含量为13%。    上述乳化液分别采用盐析法、凝聚法、盐析法和凝聚法混合法、本发明废酸法进行处理，对投药量、处理后的水质、沉渣、油层、处理费用等分别进行了对比，对比结果见表1所述：表1盐析法、凝聚法、盐析法和凝聚法混合法、本发明废酸法对比结果由表1对比结果可见：（1）本发明破乳剂采用车床磨、铣加工过程中的废酸水，将废酸水变废为宝，减少了废酸水直接外排对水资源的污染；（2）本发明破乳剂采用废酸水，避免了目前市场上所加入的高分子有机破乳剂对水质产生的二次污染；（3）本发明处理过程中所引入废酸水中的FeCl，作为絮凝剂可去除水中的杂质，净化水质；3+ 2+ - 2-（4）本发明处理过程中所加入的离子杂质Fe 、Ca 、Cl、SO ，最终会以絮凝剂、沉淀的形式被过滤去除；（5）本发明处理后的水质，水质清晰质量好，含盐量少；处理成本低。    以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的描述仅为本发明的优选例，本发明并不受上述优选例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还可有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。    尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

申请号：CN201910222185.3 申请日： 2019-03-22 公开（公告）号：CN109879391A 公开（公告）日：2019-06-14 申请人地址：湖南省长沙市长沙高新开发区尖山路39号长沙中电软件园一期9栋7楼A7129室     1.一种酒精废水处理工艺，其特征在于，具体按照如下操作步骤：(1)酒精废水经格栅去除较大的杂质后，进入调节池，进行水量水质的有效调节；(2)然后用泵提升进入一沉池进行预处理，在此阶段，加入酒精废水处理剂；酒精废水处理剂加入酒精废水中，混合均匀静置35-45min；(3)之后的废水进行进入水解酸化池和接触氧化池进行生化处理，出水进入二沉池进行泥水分离；二沉池的污泥一部分回流至好氧池前，一部分排至污泥池；所述酒精废水处理剂包括：粉末碳，硫酸铁，氯化铵，氯化铝，双氧水，沸石分子筛，铁粉，甲酸，聚丙烯酰胺，蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠，其中蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠的比例为(10-16)：(4-8)：(2-4)。   2.根据权利要求1所述的酒精废水处理工艺，其特征在于，所述蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠的比例为13：6：3。   3.根据权利要求1所述的酒精废水处理工艺，其特征在于，所述酒精废水处理剂以重量份为单位，包括以下原料：粉末碳：5-10份，硫酸铁：20-30份，氯化铵：10-15份，氯化铝：5-8份，双氧水：15-25份，沸石分子筛：5-10份，铁粉：5-10份，甲酸：10-15份，聚丙烯酰胺：3-4份，蔗糖醋酸酯10-16份，酒石酸4-8份，酪朊酸钠2-4份。   4.根据权利要求1所述的酒精废水处理工艺，其特征在于，所述酒精废水处理剂以重量份为单位，包括以下原料：粉末碳：7.5份，硫酸铁：25份，氯化铵：12.5份，氯化铝：6.5份，双氧水：20份，沸石分子筛：7.5份，铁粉：7.5份，甲酸：12.5份，聚丙烯酰胺：3.5份，蔗糖醋酸酯13份，酒石酸6份，酪朊酸钠3份。   5.根据权利要求1所述的酒精废水处理工艺，其特征在于，步骤1中调节池内将污水的pH值调节至6.5-7.5。   6.根据权利要求1所述的酒精废水处理工艺，其特征在于，所述步骤1-3各个阶段产生的污泥集中进行污泥压滤脱水后外运至填埋或焚烧。   7.根据权利要求1所述的酒精废水处理工艺，其特征在于，步骤2中酒精废水处理剂投加量为20-25mg/L废水。   8.根据权利要求1所述的酒精废水处理工艺，其特征在于，步骤3中污水在水解酸化池中停留时间2-3小时，污水在接触氧化池中停留时间1-3小时。   技术领域  本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种酒精废水处理工艺。   背景技术  随着工业迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。由于工业废水的成分更复杂，有些还有毒性，工业废水处理比城市废水处理更困难也更重要。酒精废水是高浓度、高温度、高悬浮物的有机废水，处理技术起步较早，发展较快。废液中的废渣含有粉碎后的木薯皮、根茎等粗纤维，这类物质在废水中是不溶性的COD；木薯中的纤维素和半纤维素是多糖类物质，在酒精发酵中不能成为酵母菌的碳源而被利用，残留在废液中，表现为溶解性COD；无机灰分的泥砂杂质。这些物质增加了废水处理的难度。目前的专利技术大都偏重于絮凝吸附而沉淀的工艺，比如专利号为CN201210483774、CN201510220252等，都是基于絮凝吸附CODcr的，进而提高CODcr的去除效率。但这些处理工艺去除的效果不是很明显，导致后续的生化负荷仍然很高。所以现在市场非常需要一种不仅可以兼顾絮凝，而且可以高效去除CODcr的废水处理剂。    申请号为201611004386.9的中国专利公开了一种酒精废水处理工艺，具体按照如下操作步骤：(1)酒精废水经格栅去除较大的杂质后，进入调节池，进行水量水质的有效调节；(2)然后用泵提升进入一沉池进行预处理，在此阶段，为了除去废水中不溶性的COD，加入处理剂，以保证有效的去除效果；处理剂加入酒精废水中；(3)之后的废水进行进入水解酸化池和接触氧化池进行生化处理，出水进入二沉池进行泥水分离。二沉池的污泥一部分回流至好氧池前，一部分排至污泥池；(4)各个阶段产生的污泥集中进行污泥压滤脱水后就可以外运至填埋或焚烧，但是该发明提供的工艺对去除效果尤其是有机物溶解物去除率和浊度去除率还有提升空间。   发明内容 本发明的目的是提供一种酒精废水处理工艺，以在专利申请文献“一种酒精废水的处理方法(公开号：CN106365391A)”公开的基础上，优化组分、用量、方法等，进一步提高酒精废水处理工艺的絮凝能力和有机物溶解物去除率。   为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：   一种酒精废水处理工艺，具体按照如下操作步骤：(1)酒精废水经格栅去除较大的杂质后，进入调节池，进行水量水质的有效调节；(2)然后用泵提升进入一沉池进行预处理，在此阶段，为了除去废水中不溶性的COD，加入酒精废水处理剂，以保证有效的去除效果；酒精废水处理剂加入酒精废水中，混合均匀静置35-45min；(3)之后的废水进行进入水解酸化池和接触氧化池进行生化处理，出水进入二沉池进行泥水分离；二沉池的污泥一部分回流至好氧池前，一部分排至污泥池；所述酒精废水处理剂包括：粉末碳，硫酸铁，氯化铵，氯化铝，双氧水，沸石分子筛，铁粉，甲酸，聚丙烯酰胺，蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠，其中蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠的比例为(10-16)：(4-8)：(2-4)。 进一步地，所述蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠的比例为13：6：3。   进一步地，所述酒精废水处理剂以重量份为单位，包括以下原料：粉末碳：5-10份，硫酸铁：20-30份，氯化铵：10-15份，氯化铝：5-8份，双氧水：15-25份，沸石分子筛：5-10份，铁粉：5-10份，甲酸：10-15份，聚丙烯酰胺：3-4份，蔗糖醋酸酯10-16份，酒石酸4-8份，酪朊酸钠2-4份。   进一步地，所述酒精废水处理剂以重量份为单位，包括以下原料：粉末碳：7.5份，硫酸铁：25份，氯化铵：12.5份，氯化铝：6.5份，双氧水：20份，沸石分子筛：7.5份，铁粉：7.5份，甲酸：12.5份，聚丙烯酰胺：3.5份，蔗糖醋酸酯13份，酒石酸6份，酪朊酸钠3份。   进一步地，步骤1中调节池内将污水的pH值调节至6.5-7.5。   进一步地，所述步骤1-3各个阶段产生的污泥集中进行污泥压滤脱水后外运至填埋或焚烧。   进一步地，步骤2中酒精废水处理剂投加量为20-25mg/L废水。   进一步地，步骤3中污水在水解酸化池中停留时间2-3小时，污水在接触氧化池中停留时间1-3小时。   本发明具有以下有益效果：   (1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的酒精废水处理工艺的絮凝能力和和有机物溶解物去除率显著高于对比例5制得的酒精废水处理工艺的絮凝能力和和有机物溶解物去除率；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。   (2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠在制备酒精废水处理工艺中起到了协同作用，协同提高了酒精废水处理工艺的絮凝能力和和有机物溶解物去除率；这是：   本发明通过芬顿试剂是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解，此外加入粉末碳，沸石分子筛作为物理吸附剂，硫酸铁，氯化铵，氯化铝作为絮凝体系，聚丙烯酰胺作为分散剂。但申请人发现实际实验结果显示仅添加上述组分作为酒精废水处理剂的絮凝能力和和有机物溶解物去除率并不令人满意，因此申请人通过反复试验，发现添加了蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠在制备酒精废水处理工艺中起到了协同作用。   推测其可能机理为酒石酸是一种α-羧酸，双质子酸，可以有效的抗氧化并与亚铁离子络合，从而防止亚铁离子被氧化，提高芬顿试剂的使用寿命和时间，同时其可以与难降解有机物生成有机自由基通过氢键结合，增大有机物的质子化能力，从而更容易被多孔吸附材料沸石分子筛吸附，提高提高去除率；酪朊酸钠是一种水溶性软化剂，主要组分为酪蛋白，具有丰富的羟基，可以有效吸附小分子溶解有机物，且具有较好的载体作用，随着不断与有机物络合从而分子量增大形成絮状物，从而能够过滤去除，同时通过与酒石酸的结合，提高其亲水性能力，从而提高其在水中悬浮时间，防止污水的pH过高导致其变性析出，从而提高吸附量和水中停留时间，提高吸附效果；蔗糖醋酸酯是蔗糖酯的一种，但蔗糖与醋酸酯化反应形成低级脂肪酸酯，形成粘稠树脂状，分散在水中能够形成絮凝核心，增强絮凝能力，其含有亲水性的蔗糖基团和疏水性的脂肪酸基团，疏水性的脂肪酸基团通过相似相容原理对溶解有机物和油状物质有很好的吸附能力，蔗糖基团提高其在水中悬浮能力，而通过加入酒石酸，可以调节其初始分散能力，降低其粘度，从而在水中形成微乳滴，从而提高分散能力和吸附效果，蔗糖醋酸酯可以起到抗菌效果，防止酪朊酸钠富含的蛋白质被细菌分解吸收降低酪朊酸钠对溶解有机物的吸附效果，从而产生更好的絮凝效果和溶解有机物去除率。    (3)由对比例6-8的数据可见，蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠的重量比不在(10-16)：(4-8)：(2-4)范围内时，制得的絮凝剂的絮凝能力和和有机物溶解物去除率数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠作为补强体系，实施例1-3控制制备酒精废水处理工艺时通过添加蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠的重量比为(10-16)：(4-8)：(2-4)，实现在补强体系中利用酒石酸与亚铁离子络合，提高芬顿试剂的使用寿命和时间，同时增大有机物的质子化能力，从而更容易被多孔吸附材料沸石分子筛吸附；酪朊酸钠可以有效吸附小分子溶解有机物，且随着不断与有机物络合从而分子量增大形成絮状物，从而能够过滤去除；蔗糖醋酸酯通过加入酒石酸降低其粘度，从而在水中形成微乳滴，同时起到抗菌效果，防止酪朊酸钠富含的蛋白质被细菌分解吸收，从而产生更好的絮凝效果和溶解有机物去除率，从而实现了蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠在污水处理中起到了协同增强絮凝能力和溶解有机物吸附能力的技术效果。   具体实施方式 为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。   在实施例中，一种酒精废水处理工艺，具体按照如下操作步骤：(1)酒精废水经格栅去除较大的杂质后，进入调节池，进行水量水质的有效调节；(2)然后用泵提升进入一沉池进行预处理，在此阶段，为了除去废水中不溶性的COD，加入酒精废水处理剂，以保证有效的去除效果；酒精废水处理剂加入酒精废水中，混合均匀静置35-45min；(3)之后的废水进行进入水解酸化池和接触氧化池进行生化处理，出水进入二沉池进行泥水分离；二沉池的污泥一部分回流至好氧池前，一部分排至污泥池。   所述酒精废水处理剂以重量份为单位，包括以下原料：粉末碳：5-10份，硫酸铁：20-30份，氯化铵：10-15份，氯化铝：5-8份，双氧水：15-25份，沸石分子筛：5-10份，铁粉：5-10份，甲酸：10-15份，聚丙烯酰胺：3-4份，蔗糖醋酸酯10-16份，酒石酸4-8份，酪朊酸钠2-4份。   步骤1中调节池内将污水的pH值调节至6.5-7.5。所述步骤1-3各个阶段产生的污泥集中进行污泥压滤脱水后外运至填埋或焚烧。步骤2中酒精废水处理剂投加量为20-25mg/L废水。步骤3中污水在水解酸化池中停留时间2-3小时，污水在接触氧化池中停留时间1-3小时。   下面通过更具体的实施例进行说明。   实施例1 一种酒精废水处理工艺，具体按照如下操作步骤：(1)酒精废水经格栅去除较大的杂质后，进入调节池，进行水量水质的有效调节；(2)然后用泵提升进入一沉池进行预处理，在此阶段，为了除去废水中不溶性的COD，加入酒精废水处理剂，以保证有效的去除效果；酒精废水处理剂加入酒精废水中，混合均匀静置35-45min；(3)之后的废水进行进入水解酸化池和接触氧化池进行生化处理，出水进入二沉池进行泥水分离；二沉池的污泥一部分回流至好氧池前，一部分排至污泥池。   所述酒精废水处理剂以重量份为单位，包括以下原料：粉末碳：7.5份，硫酸铁：25份，氯化铵：12.5份，氯化铝：6.5份，双氧水：20份，沸石分子筛：7.5份，铁粉：7.5份，甲酸：   12.5份，聚丙烯酰胺：3.5份，蔗糖醋酸酯13份，酒石酸6份，酪朊酸钠3份。    步骤1中调节池内将污水的pH值调节至7。所述步骤1-3各个阶段产生的污泥集中进行污泥压滤脱水后外运至填埋或焚烧。步骤2中酒精废水处理剂投加量为22.5mg/L废水。步骤3中污水在水解酸化池中停留时间2.5小时，污水在接触氧化池中停留时间2小时。   实施例2 一种酒精废水处理工艺，具体按照如下操作步骤：(1)酒精废水经格栅去除较大的杂质后，进入调节池，进行水量水质的有效调节；(2)然后用泵提升进入一沉池进行预处理，在此阶段，为了除去废水中不溶性的COD，加入酒精废水处理剂，以保证有效的去除效果；酒精废水处理剂加入酒精废水中，混合均匀静置40min；(3)之后的废水进行进入水解酸化池和接触氧化池进行生化处理，出水进入二沉池进行泥水分离；二沉池的污泥一部分回流至好氧池前，一部分排至污泥池。   所述酒精废水处理剂以重量份为单位，包括以下原料：粉末碳：10份，硫酸铁：20份，氯化铵：15份，氯化铝：5份，双氧水：25份，沸石分子筛：5份，铁粉：10份，甲酸：10份，聚丙烯酰胺：4份，蔗糖醋酸酯10份，酒石酸8份，酪朊酸钠2份。   步骤1中调节池内将污水的pH值调节至6.5。所述步骤1-3各个阶段产生的污泥集中进行污泥压滤脱水后外运至填埋或焚烧。步骤2中酒精废水处理剂投加量为25mg/L废水。步骤3中污水在水解酸化池中停留时间2小时，污水在接触氧化池中停留时间3小时。   实施例3 一种酒精废水处理工艺，具体按照如下操作步骤：(1)酒精废水经格栅去除较大的杂质后，进入调节池，进行水量水质的有效调节；(2)然后用泵提升进入一沉池进行预处理，在此阶段，为了除去废水中不溶性的COD，加入酒精废水处理剂，以保证有效的去除效果；酒精废水处理剂加入酒精废水中，混合均匀静置35-45min；(3)之后的废水进行进入水解酸化池和接触氧化池进行生化处理，出水进入二沉池进行泥水分离；二沉池的污泥一部分回流至好氧池前，一部分排至污泥池。   所述酒精废水处理剂以重量份为单位，包括以下原料：粉末碳：5份，硫酸铁：30份，氯化铵：10份，氯化铝：8份，双氧水：15份，沸石分子筛：10份，铁粉：5份，甲酸：15份，聚丙烯酰胺：3份，蔗糖醋酸酯16份，酒石酸4份，酪朊酸钠4份。   步骤1中调节池内将污水的pH值调节至7.5。所述步骤1-3各个阶段产生的污泥集中进行污泥压滤脱水后外运至填埋或焚烧。步骤2中酒精废水处理剂投加量为20mg/L废水。步骤3中污水在水解酸化池中停留时间3小时，污水在接触氧化池中停留时间1小时。   对比例1 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备酒精废水处理工艺的原料中缺少酒石酸，酪朊酸钠，蔗糖醋酸酯。   对比例2 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备酒精废水处理工艺的原料中缺少酒石酸。   对比例3 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备酒精废水处理工艺的原料中缺少酪朊酸钠。   对比例4 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备酒精废水处理工艺的原料中缺少蔗糖醋酸酯。   对比例5 采用中国专利申请文献“一种酒精废水的处理方法(公开号：CN106365391A)”中具体实施例1所述的方法。   [对比例6 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备酒精废水处理工艺的原料中蔗糖醋酸酯为18份、酒石酸为2份、酪朊酸钠为1份。   对比例7 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备酒精废水处理工艺的原料中蔗糖醋酸酯为8份、酒石酸为10份、酪朊酸钠为6份。   对比例8 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备酒精废水处理工艺的原料中为蔗糖醋酸酯18份、酒石酸为10份、酪朊酸钠为1份。   采用实施例1-3和对比例1-8的工艺，取当地糖蜜厂排放的酒精废水进行测试，采用浊度测试仪测试浊度去除率和采用COD测试仪测试有机物溶解物去除率，结果如下表所示。       由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的酒精废水处理工艺的絮凝能力和和有机物溶解物去除率显著高于对比例5制得的酒精废水处理工艺的絮凝能力和和有机物溶解物去除率；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。   (2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠在制备酒精废水处理工艺中起到了协同作用，协同提高了酒精废水处理工艺的絮凝能力和和有机物溶解物去除率；这是：   本发明通过芬顿试剂是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂用过氧化氢(H2O2)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解，此外加入粉末碳，沸石分子筛作为物理吸附剂，硫酸铁，氯化铵，氯化铝作为絮凝体系，聚丙烯酰胺作为分散剂。但申请人发现实际实验结果显示仅添加上述组分作为酒精废水处理剂的絮凝能力和和有机物溶解物去除率并不令人满意，因此申请人通过反复试验，发现添加了蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠在制备酒精废水处理工艺中起到了协同作用。   推测其可能机理为酒石酸是一种α-羧酸，双质子酸，可以有效的抗氧化并与亚铁离子络合，从而防止亚铁离子被氧化，提高芬顿试剂的使用寿命和时间，同时其可以与难降解有机物生成有机自由基通过氢键结合，增大有机物的质子化能力，从而更容易被多孔吸附材料沸石分子筛吸附，提高提高去除率；酪朊酸钠是一种水溶性软化剂，主要组分为酪蛋白，具有丰富的羟基，可以有效吸附小分子溶解有机物，且具有较好的载体作用，随着不断与有机物络合从而分子量增大形成絮状物，从而能够过滤去除，同时通过与酒石酸的结合，提高其亲水性能力，从而提高其在水中悬浮时间，防止污水的pH过高导致其变性析出，从而提高吸附量和水中停留时间，提高吸附效果；蔗糖醋酸酯是蔗糖酯的一种，但其实蔗糖与醋酸酯化反应形成的低级脂肪酸酯，形成粘稠树脂状，分散在水中能够形成絮凝核心，增强絮凝能力，其含有亲水性的蔗糖基团和疏水性的脂肪酸基团，疏水性的脂肪酸基团通过相似相容原理对溶解有机物和油状物质有很好的吸附能力，蔗糖基团提高其在水中悬浮能力，而通过加入酒石酸，可以调节其的初始分散能力，降低其粘度，从而在水中形成微乳滴，从而提高分散能力和吸附效果，蔗糖醋酸酯可以起到抗菌效果，防止酪朊酸钠富含的蛋白质被细菌分解吸收降低酪朊酸钠对溶解有机物的吸附效果，从而产生更好的絮凝效果和溶解有机物去除率。   (3)由对比例6-8的数据可见，蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠的重量比不在(10-16)：(4-8)：(2-4)范围内时，制得的絮凝剂的絮凝能力和和有机物溶解物去除率数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠作为补强体系，实施例1-3控制制备酒精废水处理工艺时通过添加蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠的重量比为(10-16)：(4-8)：(2-4)，实现在补强体系中利用酒石酸与亚铁离子络合，提高芬顿试剂的使用寿命和时间，同时增大有机物的质子化能力，从而更容易被多孔吸附材料沸石分子筛吸附；酪朊酸钠可以有效吸附小分子溶解有机物，且随着不断与有机物络合从而分子量增大形成絮状物，从而能够过滤去除；蔗糖醋酸酯通过加入酒石酸降低其粘度，从而在水中形成微乳滴，同时起到抗菌效果，防止酪朊酸钠富含的蛋白质被细菌分解吸收，从而产生更好的絮凝效果和溶解有机物去除率，从而实现了蔗糖醋酸酯，酒石酸，酪朊酸钠在污水处理中起到了协同增强絮凝能力和溶解有机物吸附能力的技术效果。   以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

申请号：CN201820808973.1 申请日： 2018-05-28 公开（公告）号：CN208517182U 公开（公告）日：2019-02-19 发明人：张娜;赛世杰;党平;王俊辉;郑阳;余占军;李买军;王巧玲;许磊;宋波 申请（专利权）人：内蒙古久科康瑞环保科技有限公司 申请人地址：内蒙古自治区鄂尔多斯市东胜区诃额伦西辅路西与鄂托克街北交汇处联邦银座17层       1.高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，其包括调节池、预处理系统、蒸氨废水处理系统、沉淀系统和脱水干燥系统，所述调节池的出口与所述预处理系统的进口连接，所述预处理系统的出口通过高盐水管与所述沉淀系统的沉淀池连接，所述高盐水管上设有高盐水调节阀；所述蒸氨废水处理系统的高钙水出口通过高钙水管与所述沉淀池连接，所述高钙水管上设有高钙水调节阀；所述沉淀池的固体出口与所述脱水干燥系统的脱水单元的进口连接，所述脱水干燥系统的干燥单元的出口与成品储罐的进口连接。   2.根据权利要求1所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，所述预处理系统依次包括高密度沉淀池、浸没式超滤系统、反渗透系统、离子交换树脂设备及除碳器，所述高密度沉淀池的出口与所述浸没式超滤系统的进口连接，所述浸没式超滤系统的出口与所述反渗透系统的进口连接，所述反渗透系统的进口处设有在线电导率仪，所述反渗透系统的浓水出口与所述离子交换树脂设备的进口连接，所述离子交换树脂设备的出口与所述除碳器的进口连接；所述反渗透系统的进口与所述反渗透系统的浓水出口之间还连接有提浓旁路管，所述提浓旁路管上设有提浓旁通阀，所述在线电导率仪与控制器信号连接，所述控制器分别与所述反渗透系统、所述提浓旁通阀信号连接。   3.根据权利要求1所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，所述蒸氨废水处理系统包括蒸氨废水调节池、过滤器和高钙水蒸发结晶系统，所述蒸氨废水调节池的进口与蒸氨废水源连接，所述蒸氨废水调节池的出口与所述过滤器的进口连接，所述过滤器的出口与所述高钙水蒸发结晶系统的进口连接。   4.根据权利要求1所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，所述沉淀系统包括所述沉淀池和控制器，所述沉淀池内设有搅拌装置，所述高钙水调节阀、所述高盐水调节阀均与所述控制器的信号连接，所述控制器的信号输出端还通过延时器与所述搅拌装置的信号输入端连接。   5.根据权利要求1所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，所述脱水干燥系统依次包括脱水单元和干燥单元，所述脱水单元的固体出口与所述干燥单元的进口连接，所述脱水单元的滤液出口、所述干燥单元的冷凝液出口均与所述调节池的进口连接。   6.根据权利要求2所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，其还包括有纳滤系统，所述纳滤系统的进口与所述除碳器的出口连接，所述纳滤系统的进口处设有纳滤在线氯离子检测仪和纳滤在线硫酸根离子检测仪，所述纳滤系统的进口与所述纳滤系统的浓水出口之间还连接有分离旁路管，所述分离旁路管上设有分离旁通阀，所述纳滤在线氯离子检测仪和所述纳滤在线硫酸根离子检测仪分别与所述控制器信号连接，所述控制器分别与所述纳滤系统、所述分离旁通阀信号连接。   7.根据权利要求3所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，所述过滤器为多介质过滤器、V型滤池、砂滤、浸没式超滤器、管式微滤或离子交换树脂设备中的一种或任意几种的组合；所述高钙水蒸发结晶系统为MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合。   8.根据权利要求5所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，所述脱水单元为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机或真空皮带脱水机中的任意一种；所述干燥单元为闪蒸干燥机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种。   9.根据权利要求5所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，所述脱水干燥系统为真空脱水干燥机，所述脱水单元为所述真空脱水干燥机的脱水系统，所述干燥单元为所述真空脱水干燥机的干燥系统。   10.根据权利要求1所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，其还包括有深度浓缩系统，所述沉淀池的出口与所述深度浓缩系统的进口连接，所述深度浓缩系统包括高压平板膜系统、高压反渗透系统、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，所述深度浓缩系统的出口与氯化钠蒸发结晶器的进口连接，所述氯化钠蒸发结晶器固体出口与氯化钠储罐的进口连接。   11.根据权利要求6所述的高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其特征在于，其还包括有深度浓缩系统，所述纳滤系统的产水出口与所述深度浓缩系统的进口连接，所述深度浓缩系统包括高压平板膜系统、高压反渗透系统、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，所述深度浓缩系统的出口与氯化钠蒸发结晶器的进口连接，所述氯化钠蒸发结晶器固体出口与氯化钠储罐的进口连接。   技术领域：    本实用新型涉及工业废水处理领域，特别涉及一种高含盐废水、高钙工业废水联合处理零排放系统。背景技术：    我国是煤炭资源消耗大国，煤化工产业众多。但发展煤化工产业的过程中存在着一定难题，如耗水量大，废水排放污染等等。近些年，水资源短缺已成为制约我国经济和社会发展的重要因素,实现工业废水零排放是大势所趋。    近年来，随着技术的进步和技术难点的不断攻克，目前高含盐废水分质盐资源化循环利用技术应可以实现98％的水资源回用，同时副产高品质结晶盐。采用的主要工艺是：预处理、膜浓缩、蒸发结晶。    该方法虽然可实现分盐零排放，具有处理效果好、资源化程度高，得到行业内的普通认可，然而，在实际运行过程中，预处理系统需要加入大量的药剂、需要使用多个模块不断进行精细过滤处理，造成系统药剂使用量大、引入离子增加、运行成本高等。膜浓缩系统运行压力高、回收率低、产水水质波动大、结晶盐品质不稳定等；蒸发结晶系统设备投资费用高，能耗高，运行成本高，且蒸发结晶系统属于高温高压设备，运行风险较大。    在纯碱生产过程中产生的蒸氨废水，具有含盐量高、钙离子含量高、水量大等特点，传统方法是通过蒸发将其浓缩，但由于高浓度钙离子的影响，导致蒸发系统结垢、腐蚀程度严重，不能稳定运行，只能采用蒸发塘进行自然蒸发，造成蒸氨废水大量蓄积，水资源浪费严重，同时严重污染环境，破坏生态。近年来环保要求的不断提高，蒸发塘建设规模受到严格的控制，导致蒸氨废水无法及时处理，严重制约了制碱厂的发展。实用新型内容：    本实用新型的目的在于提供一种设备投资低、建设周期短、运行成本低、经济效益好、分盐零排放产物销路好的高含盐废水、高钙工业废水联合处理零排放系统。    本实用新型由如下技术方案实施：高含盐废水、蒸氨废水联合处理零排放系统，其包括调节池、预处理系统、蒸氨废水处理系统、沉淀系统和脱水干燥系统，所述调节池的出口与所述预处理系统的进口连接，所述预处理系统的出口通过高盐水管与所述沉淀系统的沉淀池连接，所述高盐水管上设有高盐水调节阀；所述蒸氨废水处理系统的高钙水出口通过高钙水管与所述沉淀池连接，所述高钙水管上设有高钙水调节阀；所述沉淀池的固体出口与所述脱水干燥系统的脱水单元的进口连接，所述脱水干燥系统的干燥单元的出口与成品储罐的进口连接。    进一步的，所述预处理系统依次包括高密度沉淀池、浸没式超滤系统、反渗透系统、离子交换树脂设备及除碳器，所述高密度沉淀池的出口与所述浸没式超滤系统的进口连接，所述浸没式超滤系统的出口与所述反渗透系统的进口连接，所述反渗透系统的进口处设有在线电导率仪，所述反渗透系统的浓水出口与所述离子交换树脂设备的进口连接，所述离子交换树脂设备的出口与所述除碳器的进口连接；所述反渗透系统的进口与所述反渗透系统的浓水出口之间还连接有提浓旁路管，所述提浓旁路管上设有提浓旁通阀，所述在线电导率仪与控制器信号连接，所述控制器分别与所述反渗透系统、所述提浓旁通阀信号连接。   进一步的，所述蒸氨废水处理系统包括蒸氨废水调节池、过滤器和高钙水蒸发结晶系统，所述蒸氨废水调节池的进口与蒸氨废水源连接，所述蒸氨废水调节池的出口与所述过滤器的进口连接，所述过滤器的出口与所述高钙水蒸发结晶系统的进口连接。    进一步的，所述沉淀系统包括所述沉淀池和控制器，所述沉淀池内设有搅拌装置，所述高钙水调节阀、所述高盐水调节阀均与所述控制器的信号连接，所述控制器的信号输出端还通过延时器与所述搅拌装置的信号输入端连接。   进一步的，所述脱水干燥系统依次包括脱水单元和干燥单元，所述脱水单元的固体出口与所述干燥单元的进口连接，所述脱水单元的滤液出口、所述干燥单元的冷凝液出口均与所述调节池的进口连接。   进一步的，其还包括有纳滤系统，所述纳滤系统的进口与所述除碳器的出口连接，所述纳滤系统的进口处设有纳滤在线氯离子检测仪和纳滤在线硫酸根离子检测仪，所述纳滤系统的进口与所述纳滤系统的浓水出口之间还连接有分离旁路管，所述分离旁路管上设有分离旁通阀，所述纳滤在线氯离子检测仪和所述纳滤在线硫酸根离子检测仪分别与所述控制器信号连接，所述控制器分别与所述纳滤系统、所述分离旁通阀信号连接。   进一步的，所述过滤器为多介质过滤器、V型滤池、砂滤、浸没式超滤器、管式微滤或离子交换树脂设备中的一种或任意几种的组合；所述高钙水蒸发结晶系统为MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合。   进一步的，所述脱水单元为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机或真空皮带脱水机中的任意一种；所述干燥单元为闪蒸干燥机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种。   进一步的，所述脱水干燥系统为真空脱水干燥机，所述脱水单元为所述真空脱水干燥机的脱水系统，所述干燥单元为所述真空脱水干燥机的干燥系统。   进一步的，其还包括有深度浓缩系统，所述沉淀池的出口与所述深度浓缩系统的进口连接，所述深度浓缩系统包括高压平板膜系统、高压反渗透系统、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，所述深度浓缩系统的出口与氯化钠蒸发结晶器的进口连接，所述氯化钠蒸发结晶器固体出口与氯化钠储罐的进口连接。   进一步的，其还包括有深度浓缩系统，所述纳滤系统的产水出口与所述深度浓缩系统的进口连接，所述深度浓缩系统包括高压平板膜系统、高压反渗透系统、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，所述深度浓缩系统的出口与氯化钠蒸发结晶器的进口连接，所述氯化钠蒸发结晶器固体出口与氯化钠储罐的进口连接。   本实用新型的优点：1、结合高含盐废水和蒸氨废水的水质特点，将纯碱生产过程中产生的蒸氨废水与高含盐工业废水联合处理，利用蒸氨废水中的钙离子和高含盐工业废水中的硫酸根离子充分反应，实现以废治废，达到废水零排放的目的，实现了环保行业整合及水污染治理大循环，是一种绿色环保的环保理念；2、以化学反应的方式解决环保水处理问题，在实现废水零排放的同时，副产高品质的氯化钠和工业副产石膏，结合了水处理与化工反应的优势，最大限度的保证了工业产品的品质，纯度高、稳定性好；3、将蒸氨废水中的氯化钠进行分离，极大地避免了设备结垢风险，剩余氯化钙直接作为高盐水处理药剂，同时将高盐水中常规产物硫酸钠，转变为经济价值高且市场前景广阔的工业副产石膏，产物品质符合相关国家标准要求，品质好，市场空间大，提高生产企业的副产经济效益，一举多得；4、最大限度的避免投建高温高压的蒸发结晶系统，零排放系统整体设备投资费用与传统高盐废水处理系统相比，可降低40％～70％，设备能耗可降低50％～80％，能耗费用降低30％～60％。附图说明：   为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。   图1为本发明系统的设备连接示意图。   图2为本发明系统的控制原理图。   调节池1，预处理系统2，高密度沉淀池2-1，浸没式超滤系统2-2，反渗透系统2-3，离子交换树脂设备2-4，在线电导率仪2-5，提浓旁路管2-6，提浓旁通阀2-7，除碳器2-8，高盐水管2-9，高盐水调节阀2-10，纳滤系统3，分离旁路管3-1，分离旁通阀3-2，蒸氨废水处理系统4，高钙水管4-1，高钙水调节阀4-2，蒸氨废水调节池4-3，过滤器4-4，高钙水蒸发结晶系统4-5，沉淀系统5，沉淀池5-1，控制器5-3，搅拌装置5-5，延时器5-7，氯化钠蒸发结晶器6，脱水干燥系统7，脱水单元7-1，干燥单元7-2，成品储罐8，深度浓缩系统9，氯化钠储罐10。具体实施方式：   实施例1：   如图1-2所示，高含盐、蒸氨废水联合处理零排放系统，其包括调节池1、预处理系统2、蒸氨废水处理系统4、沉淀系统5和脱水干燥系统7，调节池1的出口与预处理系统2的进口连接，高含盐废水经调节池1进行水质水量调节，之后进入预处理系统2；    预处理系统2依次包括高密度沉淀池2-1、浸没式超滤系统2-2、反渗透系统2-3、离子交换树脂设备2-4及除碳器2-8，调节池1的出口与预处理系统2的进口连接，即调节池1的出口与高密度沉淀池2-1的进口连接；高密度沉淀池2-1的出口与浸没式超滤系统2-2的进口连接，浸没式超滤系统2-2的出口与反渗透系统2-3的进口连接，反渗透系统2-3的进口处设有在线电导率仪2-5，反渗透系统2-3的进口与反渗透系统2-3的浓水出口之间还连接有提浓旁路管2-6，提浓旁路管2-6上设有提浓旁通阀2-7，在线电导率仪2-5与控制器5-3信号连接，控制器5-3分别与反渗透系统2-3、提浓旁通阀2-7信号连接；反渗透系统2-3的浓水出口与离子交换树脂设备2-4的进口连接；当浸没式超滤系统2-2的产水经在线电导率仪2-5检测电导率＜20000us/cm时，在线电导率仪2-5向控制器5-3发送信号，控制器5-3分别向反渗透系统2-3、提浓旁通阀2-7发出信号，提浓旁通阀2-7关闭、反渗透系统2-3启动，浸没式超滤系统2-2的产水经过反渗透系统2-3浓缩后进入离子交换树脂设备2-4；当浸没式超滤系统2-2的产水经在线电导率仪2-5检测电导率≥20000us/cm时，在线电导率仪2-5向控制器5-3发送信号，控制器5-3分别向反渗透系统2-3、提浓旁通阀2-7发出信号，在线电导率仪2-5分别向反渗透系统2-3、提浓旁通阀2-7发出信号，提浓提浓旁通阀2-7启动、反渗透系统2-3关闭，反渗透系统2-3的浓水出口与离子交换树脂设备2-4的进口连接，浸没式超滤系统2-2的浓水直接进入离子交换树脂设备2-4；离子交换树脂设备2-4的出口与除碳器2-8的进口连接，离子交换树脂设备2-4的浓水进入除碳器2-8中进行降碱度处理，得到低碱度废水；    其还包括有纳滤系统3，纳滤系统3的进口与除碳器2-8的出口连接，纳滤系统3的进口处设有纳滤在线氯离子检测仪3-3和纳滤在线硫酸根离子检测仪3-4，纳滤系统3的进口与纳滤系统3的浓水出口之间还连接有分离旁路管3-1，分离旁路管3-1上设有分离旁通阀3-2，纳滤在线氯离子检测仪3-3和纳滤在线硫酸根离子检测仪3-4分别与控制器5-3信号连接，控制器5-3分别与纳滤系统3、分离旁通阀3-2信号连接。纳滤在线氯离子检测仪3-3、纳滤在线硫酸根离子检测仪3-4检测到的数据发送至控制器5-3进行判断，当控制器5-3判断纳滤系统3的进水中氯离子与硫酸根离子摩尔比＞3:1时，控制器5-3向纳滤系统3、分离旁通阀3-2发出信号，分离旁通阀3-2关闭、纳滤系统3启动，除碳器2-8的出水进入纳滤系统3；纳滤系统3主要是对除碳器2-8的出水进行初次分盐，形成主要含有一价盐氯化钠的纳滤产水和同时含有一价盐氯化钠和二价盐硫酸钠的纳滤浓水，纳滤浓水进入后续系统处理；当控制器5-3判断纳滤系统3的进水中氯离子与硫酸根离子摩尔比≤3:1时，控制器5-3向纳滤系统3、分离旁通阀3-2发出信号，分离旁通阀3-2启动、纳滤系统3关闭，除碳器2-8的出水直接进入后续系统处理； 蒸氨废水处理系统4包括蒸氨废水调节池4-3、过滤器4-4和高钙水蒸发结晶系统4-5，蒸氨废水调节池4-3的进口与蒸氨废水源连接，蒸氨废水调节池4-3的出口与过滤器4-4的进口连接，过滤器4-4为多介质过滤器、V型滤池、砂滤、浸没式超滤器、管式微滤或离子交换树脂设备中的一种或任意几种的组合，在本实施例中，过滤器4-4为多介质过滤器；过滤器4-4的出口与高钙水蒸发结晶系统4-5的进口连接，高钙水蒸发结晶系统4-5的固体出口与氯化钠储罐10的进口连接；高钙水蒸发结晶系统4-5的高钙水出口通过高钙水管4-1与沉淀池5-1连接；高钙水蒸发结晶系统4-5为MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，在本实施例中，高钙水蒸发结晶系统4-5为多效蒸发系统；   预处理系统2的出口、蒸氨废水处理系统4的出口分别与沉淀系统5的沉淀池5-1的进口连接；沉淀系统5包括沉淀池5-1和控制器5-3，预处理系统2的出口通过高盐水管2-9与沉淀系统5的沉淀池5-1连接，高盐水管2-9上设有高盐水调节阀2-10；蒸氨废水处理系统4的高钙水出口通过高钙水管4-1与沉淀池5-1连接，高钙水管4-1上设有高钙水调节阀4-2；沉淀池5-1内设有搅拌装置5-5，高钙水调节阀4-2、高盐水调节阀2-10均与控制器5-3的信号连接，控制器5-3的信号输出端还通过延时器5-7与搅拌装置5-5的信号输入端连接；控制器5-3控制高钙水调节阀4-2、高盐水调节阀2-10的开度，使高盐水及高钙水按照一定的比例进入沉淀池5-1内，控制器5-3同时向延时器5-7发送启动信号，延时器5-7向搅拌装置5-5发送启动信号并开始计时，搅拌装置5-5启动，对沉淀池5-1内的液体进行搅拌，也确保高盐水与高钙水充分反应；延时器5-7计时结束后向，向搅拌装置5-5发送停止信号，搅拌装置5-5停止工作，沉淀池5-1内的混合液体静置分离，静置分离所得的固体进入脱水干燥系统7，上清液进入深度浓缩系统9中处理；   沉淀池5-1的固体出口与脱水干燥系统7的脱水单元7-1的进口连接，脱水干燥系统7的干燥单元7-2的出口与成品储罐8的进口连接；脱水干燥系统7依次包括脱水单元7-1和干燥单元7-2，脱水单元7-1的固体出口与干燥单元7-2的进口连接，脱水单元7-1的滤液出口、干燥单元7-2的冷凝液出口均与调节池1的进口连接；脱水单元7-1为旋流分离器、带式压滤脱水机、离心压滤脱水机、板框压滤机或真空皮带脱水机中的任意一种；在本实施例中，脱水单元7-1为板框压滤机；干燥单元7-2为闪蒸干燥机、气流干燥机、多级螺旋干燥机、滚筒刮板干燥机或双锥形回转真空干燥机中的任意一种；在本实施例中，干燥单元7-2为闪蒸干燥机；    其还包括有深度浓缩系统9，沉淀池5-1的上清液出口和纳滤系统3的产水出口分别与深度浓缩系统9的进口连接，深度浓缩系统9包括高压平板膜系统、高压反渗透系统2-3、电渗析系统、正渗透系统、MVR蒸发系统、TVR蒸发系统或多效蒸发系统中的任意一种或几种的组合，在本实施例中，深度浓缩系统9电渗析系统；深度浓缩系统9的出口与氯化钠蒸发结晶器6的进口连接，氯化钠蒸发结晶器6固体出口与氯化钠储罐10的进口连接。    在本实施例中，结合高含盐废水和蒸氨废水的水质特点，将纯碱生产过程中产生的蒸氨废水与高含盐工业废水联合处理，利用蒸氨废水中的钙离子和高含盐工业废水中的硫酸根离子充分反应，实现以废治废，达到废水零排放的目的，实现了环保行业整合及水污染治理大循环，是一种绿色环保的环保理念；以化学反应的方式解决环保水处理问题，在实现废水零排放的同时，副产高品质的氯化钠和工业副产石膏，结合了水处理与化工反应的优势，最大限度的保证了工业产品的品质，纯度高、稳定性好；将蒸氨废水中的氯化钠进行分离，极大地避免了设备结垢风险，剩余氯化钙直接作为高盐水处理药剂，同时将高盐水中常规产物硫酸钠，转变为经济价值高且市场前景广阔的工业副产石膏，产物品质符合相关国家标准要求，品质好，市场空间大，提高生产企业的副产经济效益，一举多得；最大限度的避免投建高温高压的蒸发结晶系统，零排放系统整体设备投资费用与传统高盐废水处理系统相比，可降低40％～70％，设备能耗可降低50％～80％，能耗费用降低30％～60％。    实施例2：    以现有高含盐废水处理系统(背景技术所述的)为对照组，以本发明实施例1、2、3分别为试验组1、2、3，进行如下对比：    一、产品质量对比  1、对试验组1、2、3所得工业副产石膏进行成分检测，检测结果表1所示。    表1工业副产石膏成分检测结果      由表1可知，试验组1、2、3所得工业副产石膏适用于制造水泥、降低土壤碱度和改善土壤性能，其各项指标均满足其用途，可直接作为工业原料进行循环利用。实施例2中产出1吨工业副产石膏按市场价计算，利润为1000-1500元/吨。   由上述结果可知，废水处理产物由经济价值较低的硫酸钠结晶盐转变为经济价值高的工业副产石膏，工业副产石膏品质符合相关国家标准要求，品质好，市场空间大，提高生产企业的副产经济效益，副产经济效益可提高10％-40％；    二、设备建投费用对比  对照组及试验组运行所需投建的设备及设备费用如表2所示。    表2投建设备及设备费用对比  组别 系统设备投资费用(元/吨水)对照组 5000-10000试验组1 3000-6000试验组2 3000-5500试验组3 35000-6500  由表2可知，试验组1、试验组2和试验组3的设备投建费用明显低于对照组，主要是由于，试验组1、试验组2和试验组3大幅减少蒸发结晶系统的投建，零排放系统整体投资费用可降低40％-70％。    三、系统运行能耗对比  对照组及试验组1、试验组2运行能耗成本如表3所示。    表3投建设备及设备费用对比  组别 对照组 试验组1 试验组2 试验组3能耗(Kwh/吨水) 15-30 8-18 8-15 9-15运行费用(元/吨) 8-16 5-10 5-9 6-10  由表3可知，试验组1、试验组2和试验组3的运行能耗明显低于对照组，主要是由于，试验组1、试验组2和试验组3大幅减少大量的蒸发结晶系统的投建，设备能耗可降低50-80％，运行费用降低30-60％。    以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

申请号：CN201510676414.0 申请日： 2015-10-19 公开（公告）号：CN105152244B 公开（公告）日： 2017-08-11 发明人：刘莅 申请（专利权）人：刘莅 代理机构：北京高航知识产权代理有限公司 代理人：赵永强 申请人地址：天津市东丽湖万科城盛锦苑13-3-1001       1.一种苏丹红染料废水的处理方法，其特征在于具体操作步骤为：（1）取20～30g聚丙烯酰胺放入300～500mL清水中，用搅拌棒顺时针搅拌均匀后，再依次加入15～22g过氧化钠和30～35g红薯淀粉，并继续用搅拌棒顺时针搅拌5～10min，之后静置20～25min后，用纱布过滤，得沉淀物；（2）将上述得到的沉淀物风干后置于冷冻箱中，设定温度为-7～-5℃，20～25min后取出，通过气流粉碎机粉碎成粒径为60～70nm的粉末，备用；（3）取1～2kg新鲜的金腰草，用清水洗净表面污物后，放入榨汁机中进行压榨，并用过滤纱布进行过滤，去渣，得金腰草汁，然后取400～500g聚合硫酸铁放入得到的金腰草汁中，顺时针搅拌15～18min，之后静置25～30min后再用过滤纱布进行过滤，得过滤液；（4）将上述得到的过滤液通过D101非极性大孔吸附树脂，先用水洗脱，水洗脱液直接通过DM130极性大孔树脂，再用浓度为30～60％的四氯化碳溶液洗脱D101非极性大孔吸附树脂，收集不同浓度四氯化碳溶液洗脱液，浓缩干燥，得到金腰草提取物；（5）将得到的金腰草提取物加入到上述步骤（2）所得的粉末中，充分搅拌均匀，然后再依次加入所得粉末质量3～5％的十八烷基三甲基氯化铵和金腰草提取物质量2～4％的聚合氯化铝，并用搅拌棒混合均匀，得混合液；（6）将上述得到的混合液加入到所待处理的苏丹红染料废水中，加入量为100～300mg/L，充分搅拌均匀，即可。   技术领域  本发明公开了一种苏丹红染料废水的处理方法，属于废水处理技术领域。   背景技术  纺织、印染行业是我国主导产业之一，数以千计的纺织、印染虽然吸纳了大量的劳动力，但同时其排放的染料废水对环境及用水安全造成了严重威胁，特别是在南水北调沿线的纺织、印染的企业都需要满足严格的污水排放标准，否则将面临停产的命运。此外染料成分越来越趋向于抗氧化、抗光解、抗生物降解，并且其COD浓度和色度都越来越高，所以就要求染料废水处理技术需要不断进步。除此以外，染料分子中含有大量的苯环、萘环、氨基和偶氮等基团，其生产废水成分复杂，色度深，有异味，有机物和无机盐含量高，对人体健康会产生极大的威胁，所以染料废水污染控制已迫在眉睫。    随着化工工业的发展，染料品种增多，在结构上环数增加，碳链增长，染色基团很多，废水的BOD/COD比值下降，因而废水变得难以生化处理。但是目前也有很多处理染料废水的方法，吸附法、混凝法、磁分离法、化学氧化法、电化学法和生化法等，这些方法优缺点都很明显。    对于吸附法，其处理后水质好且稳定，没有二次污染，在染料废水处理中具有重要的地位，常用的吸附剂包括活性炭和树脂等，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但再生比较困难、处理成本较高、应用面窄。混凝法是目前染料废水处理最经济、最有效的方法，其主要优点是设备投资少、占地面积少、工艺流程简单、操作管理方便、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量大且脱水因难、适用的pH值范围窄、对亲水性染料处理效果差。磁分离法是将水体中的微粒先行磁化再分离的方法。作为一种水处理新技术，现在可供工业使用的磁化技术主要有磁性团聚法、铁盐共沉淀法、铁粉法、铁氧体法等。膜分离法应用于偶氮染料废水处理的主要方式是超滤和反渗透。在超滤过程中，膜表面孔隙大小是主要控制因素；反渗透是施加一定的压力为推动力在半透膜上实现水与染料的分离，并进行染料回收。化学氧化法降解偶氮染料废水是利用强氧化剂氧化染料分子，破坏其发色团，降低废水的色度和COD值，提高废水的可生化性，达到净化废水的一种方法。化学氧化法存在的主要问题是处理成本高；催化剂无法回收；常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点；而且处理过程中容易引入杂质造成二次污染。电化学处理方法是最近发展起来的新型高级氧化技术，是利用外加电场作用于特定的电化学反应器内，经过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的。采用电化学方法处理印染料废水，具有设备小、占地少、运行管理简单、COD去除率高和脱色效果好等优点，是一种“环境友好”技术。生物处理法具有应用范围广、处理量大、成本低等优点，但对处理印染废水也有着明显的缺点：微生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求，难以适应印染废水水质波动大、染料数量繁多、毒性高的特点，并且存在占地面积较大，不易净化彻底，色度和COD浓度不易达标等缺点。   发明内容  本发明主要解决的技术问题：针对目前排放染料废水采用传统的吸附法无法有效去除，而采用混凝法、生物处理法往往会给环境带以及用水安全带来严重的威胁，不仅去除率比较低，而且无法进行大规模使用，除此以外，利用氧化法去除染料废水时，运行费用比较高，色度和COD浓度不易达标的缺点，提供了一种苏丹红染料废水的处理方法。该方法首先将聚丙烯酰胺加入清水中，搅拌均匀后再依次加入过氧化钠和红薯淀粉，之后静置过滤得沉淀物，随后将沉淀物风干冷冻后粉碎，并与金腰草提取液、十八烷基三甲基氯化铵以及聚合氯化铝混合均匀，得混合液，最后将混合液加入待处理的染料废水中，即可。该方法不仅操作简单易行，使得运行费用减少，对于环境也不会有二次污染，而且处理彻底，使得色度和COD浓度达到排放标准。    为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：    （1）取20～30g聚丙烯酰胺放入300～500mL清水中，用搅拌棒顺时针搅拌均匀后，再依次加入15～22g过氧化钠和30～35g红薯淀粉，并继续用搅拌棒顺时针搅拌5～10min，之后静置20～25min后，用纱布过滤，得沉淀物；    （2）将上述得到的沉淀物风干后置于冷冻箱中，设定温度为-7～-5℃，20～25min后取出，通过气流粉碎机粉碎成粒径为60～70nm的粉末，备用；    （3）取1～2kg新鲜的金腰草，用清水洗净表面污物后，放入榨汁机中进行压榨，并用过滤纱布进行过滤，去渣，得金腰草汁，然后取400～500g聚合硫酸铁放入得到的金腰草汁中，顺时针搅拌15～18min，之后静置25～30min后再用过滤纱布进行过滤，得过滤液；    （4）将上述得到的过滤液通过D101非极性大孔吸附树脂，先用水洗脱，水洗脱液直接通过DM130极性大孔树脂，再用浓度为30～60％的四氯化碳溶液洗脱D101非极性大孔吸附树脂，收集不同浓度四氯化碳溶液洗脱液，浓缩干燥，得到金腰草提取物；    （5）将得到的金腰草提取物加入到上述步骤（2）所得的粉末中，充分搅拌均匀，然后再依次加入所得粉末质量3～5％的十八烷基三甲基氯化铵和金腰草提取物质量2～4％的聚合氯化铝，并用搅拌棒混合均匀，得混合液；    （6）将上述得到的混合液加入到所待处理的苏丹红染料废水中，加入量为100～300mg/L，充分搅拌均匀，即可。    本发明的应用方法是：取1～3mL本发明所制得的混合液用自来水稀释10倍后，马上放入待处理的1～2L待处理的苏丹红染料废水中，并用搅拌器以300～350r/min的速度搅拌30～40s，之后静置10～15min，再用搅拌器以80～100r/min的速度搅拌3～5min，最后用检测器检测色度和COD，检测结果为色度从50～60mg/L，降低到了10～12mg/L，COD从15～25mg/L降低到了0.3～0.45mg/L，达到了染料废水排放标准。   本发明的有益效果是：   （1）该方法操作简单易行，使得运行费用减少，对于环境也没有二次污染；   （2）对于染料废水处理彻底，使得色度和COD浓度得到降低，达到排放标准。   具体实施方式  首先取20～30g聚丙烯酰胺放入300～500mL清水中，用搅拌棒顺时针搅拌均匀后，再依次加入15～22g过氧化钠和30～35g红薯淀粉，并继续用搅拌棒顺时针搅拌5～10min，之后静置20～25min后，用纱布过滤，得沉淀物；然后将上述得到的沉淀物风干后置于冷冻箱中，设定温度为-7～-5℃，20～25min后取出，通过气流粉碎机粉碎成粒径为60～70nm的粉末，备用；随后取1～2kg新鲜的金腰草，用清水洗净表面污物后，放入榨汁机中进行压榨，并用过滤纱布进行过滤，去渣，得金腰草汁，然后取400～500g聚合硫酸铁放入得到的金腰草汁中，顺时针搅拌15～18min，之后静置25～30min后再用过滤纱布进行过滤，得过滤液；接下来将上述得到的过滤液通过D101非极性大孔吸附树脂，先用水洗脱，水洗脱液直接通过DM130极性大孔树脂，再用浓度为30～60％的四氯化碳溶液洗脱D101非极性大孔吸附树脂，收集不同浓度四氯化碳溶液洗脱液，浓缩干燥，得到金腰草提取物；将得到的金腰草提取物加入到上述步骤所得的粉末中，充分搅拌均匀，然后再依次加入所得粉末质量3～5％的十八烷基三甲基氯化铵和金腰草提取物质量2～4％的聚合氯化铝，并用搅拌棒混合均匀，得混合液；最后将上述得到的混合液加入到所待处理的苏丹红染料废水中，加入量为100～300mg/L，充分搅拌均匀，即可。   实例1 首先取20g聚丙烯酰胺放入300mL清水中，用搅拌棒顺时针搅拌均匀后，再依次加入15g过氧化钠和30g红薯淀粉，并继续用搅拌棒顺时针搅拌5min，之后静置20min后，用纱布过滤，得沉淀物；然后将上述得到的沉淀物风干后置于冷冻箱中，设定温度为-7℃，20min后取出，通过气流粉碎机粉碎成粒径为60nm的粉末，备用；随后取1kg新鲜的金腰草，用清水洗净表面污物后，放入榨汁机中进行压榨，并用过滤纱布进行过滤，去渣，得金腰草汁，然后取400g聚合硫酸铁放入得到的金腰草汁中，顺时针搅拌15min，之后静置25min后再用过滤纱布进行过滤，得过滤液；接下来将上述得到的过滤液通过D101非极性大孔吸附树脂，先用水洗脱，水洗脱液直接通过DM130极性大孔树脂，再用浓度为30％的四氯化碳溶液洗脱D101非极性大孔吸附树脂，收集不同浓度四氯化碳溶液洗脱液，浓缩干燥，得到金腰草提取物；将得到的金腰草提取物加入到上述步骤所得的粉末中，充分搅拌均匀，然后再依次加入所得粉末质量3％的十八烷基三甲基氯化铵和金腰草提取物质量2％的聚合氯化铝，并用搅拌棒混合均匀，得混合液；最后将上述得到的混合液加入到所待处理的苏丹红染料废水中，加入量为100mg/L，充分搅拌均匀，即可。    本实例操作简单易行，操作时，取1mL本发明所制得的混合液用自来水稀释10倍后，马上放入待处理的1L待处理的苏丹红染料废水中，并用搅拌器以300r/min的速度搅拌30s，之后静置10min，再用搅拌器以80r/min的速度搅拌3min，最后用检测器检测色度和COD ，检测结果为色度从50mg/L，降低到了10mg/L，COD从15mg/L降低到了0.3mg/L，去除率达到98％，符合染料废水排放标准。  实例2  首先取25g聚丙烯酰胺放入400mL清水中，用搅拌棒顺时针搅拌均匀后，再依次加入20g过氧化钠和33g红薯淀粉，并继续用搅拌棒顺时针搅拌8min，之后静置23min后，用纱布过滤，得沉淀物；然后将上述得到的沉淀物风干后置于冷冻箱中，设定温度为-3℃，23min后取出，通过气流粉碎机粉碎成粒径为65nm的粉末，备用；随后取1.5kg新鲜的金腰草，用清水洗净表面污物后，放入榨汁机中进行压榨，并用过滤纱布进行过滤，去渣，得金腰草汁，然后取450g聚合硫酸铁放入得到的金腰草汁中，顺时针搅拌17min，之后静置28min后再用过滤纱布进行过滤，得过滤液；接下来将上述得到的过滤液通过D101非极性大孔吸附树脂，先用水洗脱，水洗脱液直接通过DM130极性大孔树脂，再用浓度为50％的四氯化碳溶液洗脱D101非极性大孔吸附树脂，收集不同浓度四氯化碳溶液洗脱液，浓缩干燥，得到金腰草提取物；将得到的金腰草提取物加入到上述步骤所得的粉末中，充分搅拌均匀，然后再依次加入所得粉末质量4％的十八烷基三甲基氯化铵和金腰草提取物质量3％的聚合氯化铝，并用搅拌棒混合均匀，得混合液；最后将上述得到的混合液加入到所待处理的苏丹红染料废水中，加入量为200mg/L，充分搅拌均匀，即可。    本实例操作简单易行，操作时，取2mL本发明所制得的混合液用自来水稀释10倍后，马上放入待处理的1.5L待处理的苏丹红染料废水中，并用搅拌器以320r/min的速度搅拌35s，之后静置13min，再用搅拌器以90r/min的速度搅拌4min，最后用检测器检测色度和COD ，检测结果为色度从55mg/L，降低到了11mg/L，COD从21mg/L降低到了0.4mg/L，去除率达到98.1％，符合染料废水排放标准。    实例3 首先取30g聚丙烯酰胺放入500mL清水中，用搅拌棒顺时针搅拌均匀后，再依次加入22g过氧化钠和35g红薯淀粉，并继续用搅拌棒顺时针搅拌10min，之后静置25min后，用纱布过滤，得沉淀物；然后将上述得到的沉淀物风干后置于冷冻箱中，设定温度为-5℃，25min后取出，通过气流粉碎机粉碎成粒径为70nm的粉末，备用；随后取2kg新鲜的金腰草，用清水洗净表面污物后，放入榨汁机中进行压榨，并用过滤纱布进行过滤，去渣，得金腰草汁，然后取500g聚合硫酸铁放入得到的金腰草汁中，顺时针搅拌18min，之后静置30min后再用过滤纱布进行过滤，得过滤液；接下来将上述得到的过滤液通过D101非极性大孔吸附树脂，先用水洗脱，水洗脱液直接通过DM130极性大孔树脂，再用浓度为60％的四氯化碳溶液洗脱D101非极性大孔吸附树脂，收集不同浓度四氯化碳溶液洗脱液，浓缩干燥，得到金腰草提取物；将得到的金腰草提取物加入到上述步骤所得的粉末中，充分搅拌均匀，然后再依次加入所得粉末质量5％的十八烷基三甲基氯化铵和金腰草提取物质量4％的聚合氯化铝，并用搅拌棒混合均匀，得混合液；最后将上述得到的混合液加入到所待处理的苏丹红染料废水中，加入量为300mg/L，充分搅拌均匀，即可。   本实例操作简单易行，操作时，取3mL本发明所制得的混合液用自来水稀释10倍后，马上放入待处理的2L待处理的苏丹红染料废水中，并用搅拌器以350r/min的速度搅拌40s，之后静置15min，再用搅拌器以100r/min的速度搅拌5min，最后用检测器检测色度和COD ，检测结果为色度从60mg/L，降低到了12mg/L，COD从25mg/L降低到了0.45mg/L，去除率达到98.2％，符合废水排放标准。

申请号：CN201611254690.9 申请日： 2016-12-30 公开（公告）号：CN106746245A 公开（公告）日：2017-05-31 发明人：龙炳清;李贵;林春 申请（专利权）人：四川师范大学 申请人地址：四川省成都市锦江区静安路5号       1.一种化工有机废水的处理方法，其特征在于将pH值大于5.0，并经调节池调节后的含持久性有机污染物的化工有机废水送入耐压反应器，将清洁铁锌复合粉加入反应器，并通入工业CO2进行反应，铁锌复合粉的粒度小于180目，铁锌复合粉中每种金属的含量不低于5%，每升废水加入铁锌复合粉5g～30g，在超声波作用下，机械搅拌反应时间为10min～40min，反应温度为25℃～60℃，CO的压力为0.1MPa～1.0MPa，每立方米废水输入超声波的功率为2kW～8kW，反应后的废水进行液固分离，分离出的铁锌复合粉返回反应器，液固分离后的废水用石灰乳或其他碱性物质调节其pH值到6.8～8.5，然后进入沉淀池沉淀1h～3h，不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作危险固体废弃物处置，滤液返回沉淀池，沉淀池的上清废水送厌氧反应器，废水在厌氧反应器停留24h～120h，厌氧温度为25℃～55℃，厌氧后的废水进入生物好氧池常温处理，好氧处理时间为6h～16h，好氧处理后的废水进入沉淀池沉淀1h～3h，不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作危险固体废弃物处置，滤液返回好氧池，沉淀池的上清废水送多层生物滤塔处理，生物滤塔的填料为活性炭或多孔陶粒，填料总厚度为2m～6m，生物滤塔的优势菌种为光合细菌中的红假单胞菌，生物滤塔的水力负荷为30 m/m.d～90m/m.d，生物滤塔的出水达标排放或回用。   技术领域  本发明涉及化工有机废水的一种处理方法。   背景技术  有机化工是国民经济的支柱产业之一，其生产产生的有机废水中污染物COD浓度高，成分复杂，特别是含有持久性有机污染物（含苯环和（或）杂环等的有机物）时，处理难度大。该废水若不处理直接排入环境，将对环境造成严重污染。目前含有持久性有机污染物的化工有机废水的处理方法主要是先进行高级氧化（如铁碳微电解、金属粉还原、Fenton法等）预处理，然后生物处理。在高级氧化预处理过程中，一般需要加入硫酸，导致后续生物处2-理（如厌氧、水解酸化）过程中产生H2S，产生较严重的二次污染；同时由于SO4 对微生物的生长有明显的抑制作用，影响生物处理效果，废水难以稳定达标排放。开发二次污染小、能稳定达标排放的化工有机废水的处理方法具有较大实用价值。   发明内容  针对目前化工有机废水处理方法的问题，本发明的目的是寻找二次污染小、能稳定达标排放的化工有机废水的处理方法，其特征在于将pH值大于5.0，并经调节池调节后的含持久性有机污染物的化工有机废水送入耐压反应器，将清洁铁锌复合粉加入反应器，并通入工业CO2进行反应。铁锌复合粉的粒度小于180目，铁锌复合粉中每种金属的含量不低于5%（返回使用的铁锌复合粉不受此限制），每升废水加入铁锌复合粉5g～30g。在超声波作用下，机械搅拌反应时间为10min～40min，反应温度为25℃～60℃，CO的压力为0.1MPa～ 1.0MPa，每立方米废水输入超声波的功率为2kW～8kW。反应后的废水进行液固分离，分离出的铁锌复合粉返回反应器。液固分离后的废水用石灰乳或其他碱性物质调节其pH值到6.8～8.5，然后进入沉淀池沉淀1h～3h，不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作危险固体废弃物处置，滤液返回沉淀池。沉淀池的上清废水送厌氧反应器。废水在厌氧反应器停留24h～120h，厌氧温度为25℃～55℃。厌氧后的废水进入生物好氧池常温处理，好氧处理时间为6h～16h。好氧处理后的废水进入沉淀池沉淀1h～3h，不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作危险固体废弃物处置，滤液返回好氧池。沉淀池的上清废水送多层生物滤塔处理。生物滤塔的填料为活性炭或多孔陶粒，每层厚度为1.0m～2.0m,总厚度为2m～6m。生物滤塔的优势菌种为光合细菌中的红假单胞菌（Rhodopseudomonas）。生物滤塔的水力负荷为30 m/m.d～90m/m.d。生物滤塔的出水达标排放或回用。    本发明的目的是这样实现的，化工有机废水进入铁锌复合粉还原反应器后，废水中的大分子有机物，特别是持久性有机污染物（含苯环和（或）杂环等的有机物）通过铁锌复合粉还原产生的强还原自由基的作用而破坏，为后续生化处理创造有利条件。通入压力CO的目的是维持铁锌复合粉还原合适的pH值（2.0～5.0），输入超声波的作用是加速反应的传质过程。还原后的废水用石灰乳或其他碱性物质调节其pH值，以满足后续厌氧和好氧过程的要求。经前述处理的废水在厌氧过程中，通过微生物的作用，大分子有机物进一步变成小分子有机物，为后续生物氧化创造更有利条件。通过生物氧化处理，剩余的大多数有机物被去除，同时去除氮磷等污染物。废水最后进入活性炭或多孔陶粒生物滤塔，在微生物，特别是红假单胞菌的作用下，进一步去除有机物和氮磷等污染物，保证处理后的废水稳定达标排放。    相对于现有方法（铁碳微电解、金属粉还原、Fenton法等），本发明的突出优点是采2-用CO代替目前广泛使用的硫酸作酸化剂，不引入SO 离子，基本消除了产生HS的物质基础2-（部分化工有机废水含S），从而大大减轻了H2S的污染，同时也避免了SO4 对厌氧和好氧过程中微生物的抑制作用，大大提高生物处理的效率；化工厂都建有锅炉，燃料燃烧产生的CO废气可充分利用，不仅可降低处理成本，而且可以减少碳排放；处理后的废水能稳定达标排放，具有明显的经济效益和环境效益。    具体实施方法实施例1：每天处理1m化工有机废水（成分：pH6.7、CODCr11400mg/L、T-N52.5 mg/L、T-P35.1mg/L、色度250），经铁锌复合粉还原（30min、25℃、CO压力0.6MPa、每立方米废水输入超声波功率2kW、每升废水加入铁锌复合粉25g）、厌氧（pH8.5、72h、25℃～35℃）、好氧（12h）和生物滤塔（多孔陶粒填料层总厚度4m、水力负荷35m/m.d）处理后出水的CODCr为55mg/L、T-N14.7mg/L、T-P0.5mg/L、色度16。    实施例2：每天处理5m合成制药有机废水（成分：pH5.7、COD 6500 mg/L、T-N31.3 Crmg/L、T-P23.2mg/L、色度300），经铁锌复合粉还原（10min、40℃、CO压力0.1MPa、每立方米废水输入超声波功率4kW、每升废水加入铁锌复合粉5g）、厌氧（pH6.8、24h、35℃～55℃）、好氧（6h）和生物滤塔（活性炭填料层总厚度2m、水力负荷90m/m .d）处理后出水的CODCr为49mg/L、T-N13.1mg/L、T-P0.4mg/L、色度14。

申请号：CN201811355363.1 申请日： 2018-11-14 公开（公告）号：CN109179917A 公开（公告）日：2019-01-11 发明人：谭银鑫 申请（专利权）人：湖南省银鑫油茶开发有限公司 申请人地址：湖南省衡阳市衡阳县西渡镇红旗路3号     1.一种油茶榨油的废水处理方法，其特征在于由酸化单元、接触氧化单元、过滤单元、电吸附除盐单元先后顺序连接、复合而成。   2.根据权利要求1所述油茶榨油的废水处理方法，其特征在于油茶榨油的废水，首先进入酸化单元，投加碱性物质，在搅拌下混合反应，降低硬度后沉降，去除沉淀物；废水用酸性物质中和，备过滤；工艺条件如下：酸化后pH3～5，混合反应时间5～20min，沉降时间1～6h，中和反应时间10～20min，中和至pH5.0～7.0。   3.根据权利要求1所述油茶榨油的废水处理方法，其特征在于来自酸化单元的废水，进入接触氧化单元，在接触氧化池中，通过冲击式投加5～10mg/L硝化菌；接触氧化池出水进入沉淀池，经过分离后，出水达标排放；接触氧化池的主要工艺参数如下：pH6.5～8.5，水力停留时间3～8h，污泥浓度MLSS+生物膜量5.5g/L，填料类型半软性填料。   4.根据权利要求1所述油茶榨油的废水处理方法，其特征在于经接触氧化单元处理后的废水，进入过滤单元，加入絮凝剂反应后，再加入杀菌剂，经过滤，除去废水中的悬浮物，适度除盐；工艺条件如下：絮凝剂加入量050mg/L，絮凝反应时间5～30min，杀菌剂加入量0～20 mg/L。   5.根据权利要求1所述油茶榨油的废水处理方法，其特征在于经过滤单元处理的废水，进入电吸附单元，工艺条件如下：电吸附模块的模对工作电压1.0～1.8V，除盐工作时间20～100min，再生反洗时间20～100min。   技术领域  本发明属于环保技术领域，具体涉及一种油茶榨油的废水处理方法。   背景技术  随着环保意识的增强，对油脂生产厂的废水进行处理是必须的环节，油茶榨油厂的废水中主要含有油类物质、脂肪酸、胶质、蛋白质、盐等，这些废水不经处理就直接配入水体，会对环境造成严重污染，长期排放，会导致周围水体生态恶化。因此，对废水处理是必须的。   发明内容  本发明的目的在于提供一种油茶榨油的废水处理方法，能够深度除盐、脱有机物，不产生二次污染；经处理后的油茶榨油废水，适用于循环水、循环冷却水。    本发明的目的可以通过如下措施来达到：本发明的油茶榨油的废水处理方法，由酸化单元、接触氧化单元、过滤单元、电吸附除盐单元先后顺序连接、复合而成，其中，电吸附适度除盐单元产出水达到工业循环用水标准；处理方法包括如下步骤：①酸化单元油茶榨油的废水，首先进入酸化单元，投加硫酸，在搅拌下混合反应，酸化的目的是破乳，将废水中的油、皂分离出来，去除沉淀物并脱油；废水用碱性物质中和，备过滤；工艺条件如下：酸化后pH3～5混合反应时间5～20min沉降时间1～6h中和反应时间10～20min中和后pH5.0～7.0②接触氧化单元来自酸化单元的废水，在接触氧化池中，通过冲击式投加5～10mg/L硝化菌；接触氧化池出水进入沉淀池，经过分离后，出水达标排放；接触氧化池的主要工艺参数如下：pH6.5～8.5水力停留时间3～8h污泥浓度MLSS+生物膜量5.5g/L填料类型半软性填料。    ③过滤单元经步骤②处理后的废水，进入过滤单元，加入絮凝剂反应后，再加入杀菌剂，经过滤，除去废水中的悬浮物，备适度除盐；工艺条件如下：絮凝剂加入量050mg/L絮凝反应时间5～30min杀菌剂加入量0～20mg/L④电吸附单元经步骤③过滤处理的废水，进入电吸附单元，工艺条件如下：电吸附模块的模对工作电压1.0～1.8V除盐工作时间20～100min再生反洗时间20～100min产水达到回用水质标准后，产出水一部分送往循环用水蓄水池，另一部分进入再生排污水达标排放；以上四个操作单元优势互补、协调配合，共同完成了本发明的任务。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤①中所述碱性物质是氢氧化钠、生石灰、氢氧化钙中的任意一种。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤①中所述搅拌采用鼓风搅拌、机械搅拌或管道搅拌方式中的任意一种；所述沉淀是自然沉淀、斜板沉降、絮凝沉降中的任意一种或者其任意两种以上组合。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤③中所述过滤是砂滤、纤维过滤、叠片过滤、微滤、超滤中的任意一种或者其任意两种以上组合。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤③中所述工艺条件如下：絮凝剂加入量030mg/L絮凝反应时间5～20min杀菌剂加入量0～10 mg/L。    是优选的技术方案。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤③中所述杀菌剂是氯气、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧中的任意一种。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤④中所述电吸附单元工艺条件如下：电吸附模块的模对工作电压1.2～1.6V除盐工作时间30～60min再生反洗时间30～60min。    是优选的技术方案。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，步骤③中所述电吸附单元，其模块运行方式是单级、两级以上串联、并联或串联－并联的组合形式。    本发明的油茶榨油的废水处理方法，经处理后的产出水适用于循环用水、锅炉用水和根据回用工艺要求由以上两种规格的产出水以任意比例混合而得的混合水。    本发明的要求保护的技术方案产生了如下意想不到的技术效果：能够除盐、脱有机物，不产生二次污染；经处理后的工业废水，适用于循环水、循环冷却水。   具体实施方式  本发明下面将结合实施例作进一步详述：实施例1采用本发明的技术方案处理油茶榨油的废水，进水水质为COD15000mg/L，硬度700mg/L，BOD10000mg/L，酸化单元加硫酸，pH值控制为3.5，搅拌方式为鼓风搅拌，混合反应时间为20min，产生的沉淀物去除方式为斜板沉降，沉降时间为4h；中和反应投加的酸性物质为氢氧化钠，pH值控制为7.2，中和反应时间为15min，接触氧化单元pH为7.2，水力停留时间3h，污泥浓度MLSS+生物膜量为5.5g/L。过滤单元过滤方式为叠片过滤，过滤精度为20μm，不投加絮凝剂、杀菌剂。电吸附单元模块运行方式为两级串联，每对电极加电电压为1.2V，工作时间34min，反洗时间34min，电吸附单元的产水率75%，产水电导率200μS/cm，COD90mg/L，BOD20mg/L。    实施例2采用本发明的技术方案处理油茶榨油的废水，进水水质为COD15000mg/L，硬度700mg/L，BOD10000mg/L，酸化单元加硫酸，pH值控制为3.5，搅拌方式为鼓风搅拌，混合反应时间为25min，产生的沉淀物去除方式为斜板沉降，沉降时间为4h；中和反应投加的碱性物质为氢氧化钠，pH值控制为7.2，中和反应时间为15min。接触氧化单元pH为7.2，水力停留时间3h，污泥浓度MLSS+生物膜量为5.6g/L。过滤单元过滤方式为过滤方式为砂滤+叠片过滤组合，砂滤前投加聚合铝铁絮凝剂，浓度为50mg/L，絮凝反应时间15min。电吸附单元模块运行方式为两级串联，每对电极加电电压为1.2V，工作时间34min，反洗时间34min。电吸附单元的产水率77%，COD75mg/L，BOD15mg/L。