ABB已完成对领先的并联机器人提供商Codian Robotics的收购，该公司聚焦高精度拾放应用领域，产品包括卫生级产线设计，尤其适用于食品饮料、制药等卫生敏感型行业。通过此项交易，ABB正在加速其在持续增长的并联机器人领域的布局。  Codian Robotics位于荷兰艾德，在全球拥有20名员工。该公司将继续面向客户直接提供服务。此次收购已于2020年10月1日签署并完成，双方同意不对外透露有关收购价格的任何细节。  收购凸显了对突破性技术的关注，这不仅可以帮助我们的客户充分利用自动化的潜力，而且还能帮助他们在瞬息万变的商业环境中提高灵活性。Codian Robotics的技术和行业知识是对一系列食品饮料、制药、服务机器人和物流解决方案的完美补充，同时也是对ABB以机器为中心的机器人产品的有力支持。 “多年来，我们已经开发了广泛的产品组合。ABB卓越的全球影响力和行业经验将帮助我们在全球范围内提供产品。我期待双方共同谱写我们成功故事的新篇章。”Codian Robotics创始人Freek Hartman说道。    目前，食品饮料行业使用的大多数机器人都并非针对食品接触应用而设计的，而Codian Robotics的产品组合则包含卫生级设计，可实现安全、开放的食品加工。  产业迫切需要能够确保高卫生标准的拾放机器人，新冠肺炎疫情更是加速推动了这一需求。我们的食品饮料、制药和物流行业客户对自动化的潜力非常感兴趣，自动化不仅能够支持供应链可持续运行，而且还能够保护员工的健康安全。安世铭补充道。  未来，ABB将能够从同一来源为客户提供更广泛的并联机器人和集成解决方案，同时进一步推进ABB以机器为中心的机器人战略，即将机器自动化和机器人控制集成到同一个平台。  ABB机械自动化业务部总裁兼贝加莱董事总经理Hans Wimmer表示：Codian Robotics在机械制造商领域拥有非凡的业绩，伴随着我们对这一全球最成功的并联机器人提供商之一的收购，我们未来将能够为全球和所有行业的客户提供完全集成的解决方案。  ABB机器人与离散自动化是机器人技术、机械自动化和数字化服务的开拓者，致力于为汽车、电子、物流等各行各业提供创新的解决方案。作为全球领先的机器人技术提供商，ABB已经交付了超过40万套机器人解决方案。我们致力于帮助不同规模的客户提高生产效率和生产柔性，简化生产流程，提升产品质量，助其走向互联、协作的未来工厂。ABB机器人与离散自动化拥有超过1万名员工，遍布于全球53个国家、100多个地区。（文章来源于机器人在线网）

自疫情发生以来，汤山二院承担着南京市新冠肺炎确诊病例收治任务。此前，生态环境部门监控平台已对汤山二院污水处理系统的排口COD、氨氮和总磷等水污染物排放情况进行实时监控，但由于医院采用的是臭氧消毒工艺，其中的消毒设备运行情况只能通过工作人员现场查看。2月14日，江宁生态环境局完成对南京市第二医院汤山院区（南京市公共卫生医疗中心，以下简称汤山二院）污水处理站配电监控设备安装并联网运行，采用“配电监控+在线监测”双重管控，对汤山二院污水处理设施和废水排放情况进行远程监管，工作人员无需往返医院，各项监控数据实现“掌上通”。在线监管医疗污水处理，远程监控医废处置，督导环境信息公开，智慧环保实现不在现场全程监管。 “进水泵开启正常，臭氧消毒运行正常，PAC加药泵运行正常，曝气机开启正常，排水监测指标正常……”当看到所有监控指标显示正常的时候，江苏省南京市江宁生态环境局环境监察大队的黄玉林长舒一口气。 配电监控+在线监测，人员不进场也能全程监管 自疫情发生以来，汤山二院承担着南京市新冠肺炎确诊病例收治任务。此前，生态环境部门监控平台已对汤山二院污水处理系统的排口COD、氨氮和总磷等水污染物排放情况进行实时监控，但由于医院采用的是臭氧消毒工艺，其中的消毒设备运行情况只能通过工作人员现场查看。 “2月13日，我们接到任务，要求对汤山二院污水处理站安装配电监控系统，确保全过程监督疫情期间汤山二院污水处理站设备运行和尾水排放情况。”黄玉林说，“早一天把设备安装好，我们现场执法人员就能少一次感染风险。” 接到任务后，他立即查看汤山二院污水处理工艺流程图，研究制定具体配电监控安装方案，同时与南京新联智慧能源有限公司联系寻求技术支持。2月14日下午，汤山二院污水处理站进水潜水泵、污水处理设施、消毒灭菌设备等11个点位配电监控设备安装完毕，并与市污染源在线监控平台联网，实现数据上线运行。 四川省生态环境执法部门同样利用视频监控系统，监管污水处理厂运行情况。“这家污水处理厂的水颜色有点发黑，看起来不太正常。”视频监控值守人员发现一家污水处理厂出水有些异常，但并不能直接判断水质是否有问题。 为进一步核实，执法人员连线了这家企业，请企业人员用透明杯盛装排口的水进行比对。当企业人员把盛有外排水的玻璃杯举到摄像头前时，可以观察到水是清澈的，结合在线监测数据，执法人员判断水质正常。 “你们厂现在消毒用的是什么工艺？”“一定要控制好用药量，确保出水达标。”通过远程连线，四川省环境监察执法局人员还对企业目前的污水处理情况，特别是对最后的消毒杀菌工序进行了了解。 建好信息化管理系统，关键时刻发挥作用 “从医院收集的废弃口罩、防护服等医疗废物，经过收集和运输到医疗废物处置中心之后，我们可以从信息化系统上监控到处置过程的每一个关键环节，不用到现场也可以实现监管。”广西环境监察总队负责人告诉记者。 这是广西土壤污染源头精准监管系统运用的成果之一。据介绍，广西土壤污染源头精准监管系统于2019年12月底完成建设，系统共对全区17家危险废物无害化处置企业、133个点位实施24小时监控，其中涉及医废处置的有13家，可实现在线查看全区重点危险废物无害化处置监控企业24小时实时电子转移联单系统，以及目标医废企业入口、中控、处置、焚烧车间、飞灰存储等位置工作情况，信息自动存储60天，达到规范企业行为和远程监管的目的。 福建省2018年建成的省级生态环境大数据平台，在这次疫情防控中也成了环境监管的“精兵利器”。疫情发生后，福建省生态环境厅党组书记、厅长付朝阳第一时间通过生态云平台，对全省疫情环境风险防控工作进行部署。平台固废危废管理系统每日汇总全省定点医院医疗废物的产生、转移等信息，以及处置单位接收和处置台账。同时，实现与各定点医院、处置单位重点点位的视频联网，全方位推进医疗废物监管。 目前，生态云平台应用已全面融入福建全省基层生态环境部门医疗废物监管的全过程，也让越来越多的医疗单位和医疗废物处置机构从中受益。 “我们是定点医院，这段时间业务非常繁忙，如果没有生态云，每日的涉疫医疗废物监管、统计等这块的工作量几乎不可想象，有问题还能通过生态环境亲清服务平台找专家咨询，让我们进一步摸清家底，提升管理成效。”提起生态云平台，莆田学院附属医院后勤保障部主任蔡亦强赞不绝口。 远程指导，帮助企业解决难题 2月9日，四川省环境监察执法局收到“你辖区××生活垃圾焚烧发电厂2月7、8两日出现自动监测数据热电偶故障标记异常”的督办书。执法人员采取“线上视频检查”方式，询问企业相关人员核实故障原因及维修具体情况。 企业告知，由于近期新冠肺炎疫情，医疗废物入炉量突然增大，其塑料成分致热电偶探头结焦，测量炉膛温度与实际值相比偏低。执法人员经视频沟通，远程核对企业工况运行记录、异常时段故障维修台账，掌握了现场运行的真实情况。 针对企业对《生活垃圾焚烧发电厂自动监测数据应用管理规定》理解不透彻导致的标记错误、反馈不及时等问题，四川省环境执法人员还化身“主播”，连线企业负责人一对一讲解了“事前预警、事中督办、事后处理”三级电子督办机制，帮助企业规范运行生活垃圾焚烧发电厂。 福建省云平台通过智能分析引擎，实现跨业务的数据共享和统计分析，并实现决策者、管理者与统计报表的互动，判断相关单位是否存在监管漏洞。福建省生态环境厅根据梳理出的问题，组织专家组持续通过生态云平台一对一开展相关企业进行指导帮扶。同时，有针对性地派出多个由固化、执法等专业人员组成的督导组，现场督促指导医疗机构、医废处置等单位补齐短板，进一步拧紧医疗废物监管的“安全阀”。 疫情防控期间，陕西省远程督导重点排污单位主动公开环境信息。2月6日以来，陕西省生态环境执法总队远程指导重点排污单位，专人督促企业按要求主动公开环境信息。截至2月15日，在陕西省企业事业单位环境信息公开平台上，全省各市区重点排污单位主动公开环境信息企业数由683家增加到796家，占全省重点排污单位总数比例由77.97%提升到90.87%。 打赢新冠肺炎疫情防控阻击战，做好环境监管是一项重要工作。多地充分发挥智慧环保作用，既加严监管，也确保减少接触，降低风险。

      一种造纸废水零排放系统，包括依次相连接的打浆池、造纸机、集水池和曝气池，曝气池和打浆池连接；曝气池和处理菌加入装置连接，处理菌加入装置内置有混合处理菌液，混合处理菌液内包括白腐菌和红螺菌。还包括用以对曝气池进行鼓泡的鼓风机、用于检测及监控曝气池内的COD变化的COD检测装置，COD检测装置和曝气池连接，鼓风机和曝气池连接。本实用新型提供具有流程简单、生产无底泥等优点。本实用新型属于造纸技术领域。 技术领域 [0001] 本实用新型属于造纸技术领域，具体涉及一种造纸废水零排放系统。 背景技术 [0002] 造纸行业是世界主要工业污染源之一。我国造纸工业废水排放量历年均居我国各 类工业废水排放量的前列，造纸工业污染物对生态系统影响巨大，是我国污染防治的首要问题。目前国内造纸废水处理情况仍不容乐观，高效低廉的处理方法仍有待探究，而能切实的使造纸废水持续循环利用的工艺则更为鲜见。故此，提出一种造纸废水零排放处理并回用的工艺就成为该技术领域急需解决的技术难题。 [0003] 造纸废水组分复杂，色度高，COD和BOD均较大，其中绝大部分污染物还具有一定毒性，对生态系统有不可逆的毒害作用。此外，造纸废水污染物普遍可生化性差，特别是含有纤维素、半纤维素、木素及其衍生物等难降解有机物。因此，造纸废水处理比较困难，污染防治任务艰巨，为了实现造纸工业的可持续发展，将造纸废水循环回用具有重要的现实意义。 [0004] 目前，造纸废水的处理方法主要有三大类，物理处理法、化学氧化法和生物处理法。传统物理和化学法的专一性较高，但当污染物或处理环境发生变化时，其处理的效率和能力普遍会明显下降，且会产生大量底泥，存在二次污染或后处理问题。生物处理法一般条件温和、处理效果好、降解性能稳定具有较好的发展前景。现有的采用生物处理的造纸零废水排放系统，整体流程和构造较为复杂；并且为了排除处理后的底泥，先通过初级沉淀池沉淀，并通过初级沉淀池的排泥口将初步的底泥派送至泥水回收池，通过初级沉淀池处理后的废水再依次输入至生化厌氧池、好氧反应池、二次沉淀池，二次沉淀池将再次沉淀的底泥排送至污泥浓缩池，也即现有的处理系统需要至少两次沉淀底泥并排出，才能保证处理后的造纸废水没有底泥以满足再生使用，这明显较为繁琐、麻烦、且成本较高。 实用新型内容 [0005] 针对上述问题，本实用新型提供一种流程简单、生产无底泥的造纸废水零排放系统。[0006] 一种造纸废水零排放系统，包括依次相连接的打浆池、造纸机、集水池和曝气池， 曝气池和打浆池连接；曝气池和处理菌加入装置连接，处理菌加入装置内置有混合处理菌液，混合处理菌液内包括白腐菌和红螺菌。 [0007] 优选的，还包括用于检测及监控曝气池内的COD变化的COD检测装置，COD检测装置和曝气池连接。 [0008] 优选的，还包括用以对曝气池进行鼓泡的鼓风机，鼓风机和曝气池连接。 [0009] 优选的，还包括用于调节集水池pH值的酸碱加入装置，酸碱加入装置和集水池连接。[0010] 优选的，酸碱加入装置的酸为盐酸或硫酸，酸碱加入装置的碱可为氢氧化钠。 [0011] 优选的，还包括用于调节造纸废水的进水量和流动速度的推流器，推流器和集水池连接。 [0012] 优选的，还包括助流剂加入装置，造纸机和助流剂加入装置相连接。 [0013] 优选的，助流剂为聚丙烯酰胺或季铵盐化合物。 [0014] 优选的，打浆池、造纸机、集水池、曝气池、打浆池依次通过管道连接。 [0015]优选的，混合处理菌液中白腐菌和红螺菌比例为1：0.5至1：20。 [0016] 本实用新型的优点：废水处理流程较为简单，系统构造较为简单，并建立废水处理内循环系统，能实现废水的循环利用，达到造纸废水循环利用零排放；混合处理菌液降解污染物产生的多肽凝胶，经回用工艺循环后被纸浆所吸附带出，整个生产过程从而无底泥产生，系统更简便，并能提升生产效率；微生物采用白腐菌和红螺菌，因此微生物的适应性强， 对底物的降解无须时刻监控，节约人力。

申请号：CN201810630357.6 申请日： 2018-06-19 公开（公告）号：CN108751590A 公开（公告）日：2018-11-06 发明人：刘必衍;曾惜;齐高相;陈柏蓉;王小云;曾露 申请（专利权）人：重庆霏洋环保科技股份有限公司 申请人地址：重庆市巴南区江津区夏坝青江街           1.一种木质原料活性炭生产中废气和废水的综合处理方法，其特征在于该方法包括如下步骤：（a）向木质活性炭生产废水中添加0.1-5% (w/v)的磷酸盐，并用氨水调节废水pH值至 5.0-8.0，制备微藻有机碳源培养体系；（b）将兼养型微藻Chlorella sorokiniana CS-01接种到（a）的废水中，在一定温度下进行光照培养；（c）将活性炭生产废气依次进行除尘、燃烧、冷却、调气处理后通入（b）的培养体系，对兼养型微藻培养体系补充无机碳源二氧化碳；（d）培养一段时间后，分离微藻，废水排入市政污水管网，进行后续处理。   2.根据权利要求1所述的一种木质原料活性炭生产中废气和废水的综合处理方法，其特征在于，所述的步骤（a）中废水和废气来源于木质原料活性炭生产过程。   3.根据权利要求1所述的一种木质原料活性炭生产中废气和废水的综合处理方法，其特征在于，所述的步骤（a）中的磷酸盐选自以下原料之一或者其混合：磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。   4.根据权利要求1所述的一种木质原料活性炭生产中废气和废水的综合处理方法，其特征在于，所述的步骤（b）中微藻的培养温度为20-35℃。   5.根据权利要求1所述的一种木质原料活性炭生产中废气和废水的综合处理方法，其特征在于，所述的步骤（c）中的尾气冷却温度至20-35℃，调气处理调节二氧化碳的比例至 0.5-10%（v/v）。   6.根据权利要求1所述的一种木质原料活性炭生产中废气和废水的综合处理方法，其特征在于，所述的步骤（d）中的微藻培养时间为10-20天。     技术领域  本发明属环境治理领域，涉及活性炭制备废水、废气处理方法，具体地说是一种木质原料活性炭生产中废气和废水的综合处理方法。   背景技术  木质原料活性炭生产中，炭化工段木质原料干馏产生的醋酸、甲醇、焦油等物质连同水一起被蒸出，形成高COD的废水，此类废水虽可用来提取醋酸等物质，但成本较高，作为废水排放时，由于COD过高导致其不能直接接入市政污水管网，需进行COD削减。活化工段产生的活化尾气中含有二氧化碳、一氧化碳、碳氢化合物等含碳物质，经燃烧处理后排放到大气中造成温室气体的增加。    微藻有光合自养、异养和兼养三种营养方式。利用微藻的自养营养方式可将工业废气中 CO转化成微藻生物质并释放氧气，因其生长速度快，CO固定效率高，环境适应力强，不占耕地，易于人工控制，能实现连续生产等优点，被广泛使用。利用微藻的异养营养方式可将废水中的有机物转化为微藻生物质和代谢产物。目前热电等行业产生的烟道气中的CO培养微藻，发酵尾气CO培养微藻已有一些相关报道，但这些报道都是基于微藻的光合自养营养方式。对于利用微藻兼养营养方式同时实现对废水COD削减和废气中的二氧化碳固定的报道尚为空白。   发明内容  本发明的目的是提供一种木质原料活性炭生产中废气和废水的综合处理方法，为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：（a）向木质活性炭生产废水中添加0.1-5% (w/v)的磷酸盐，并用氨水调节废水pH值至5.0-8.0，制备微藻有机碳源培养体系；（b）将兼养型微藻Chlorella sorokiniana CS-01接种到（a）的废水中，在一定温度下光照培养；（c）将活性炭生产废气依次进行除尘、燃烧、冷却、调气处理后通入（b）的培养体系，对Chlorella sorokiniana CS-01培养体系补充无机碳源二氧化碳；（d）培养一段时间后，分离微藻，废水排入市政污水管网，进行后续处理。    所述的步骤（a）中的废水和废气来源于木质原料活性炭生产过程。    所述的步骤（a）中的磷酸盐选自以下原料之一或者其混合：磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。    所述的步骤（b）中的微藻培养温度为20-35℃。    所述的步骤（c）中的尾气冷却温度至20-35℃，调气处理调节二氧化碳的比例至 0.5-10%。    所述的步骤（d）中的微藻培养时间为10-20天。    本发明的有益效果是：   1. 成本低，COD削减显著，通过微藻的异氧代谢，将废水中的COD转化为藻类和部分二氧化碳，能耗低，且无需投加昂贵的化学药剂。     2. 环境友好：不仅可通过微藻的异氧代谢削减废水COD，而且可通过微藻的自养代谢固定二氧化碳，降低温室气体排放。     3. 实现废弃物的循环利用：利用活性炭生产过程中产生的废水和废气生产微藻，不仅解决了废水和废气处理问题，而且还能变废为宝，产生附加值产品。    总之，本发明涉及的木质原料活性炭生产中废气和废水的综合处理方法，可用于木质原料活性炭生产废气和废水的，实现废水COD和废气二氧化碳减排和循环利用，有良好的环境效益、经济效益和社会效益。   具体实施方式  以下是对本发明的技术方案的进一步说明，而不是对本发明的限制。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。    实施例1：向锯末活性炭生产废水中添加0.1% (w/v)的磷酸铵，并用氨水调节废水pH值至6.0，制备微藻有机碳源培养体系；接种Chlorella sorokiniana CS-01，25℃光照培养；将活性炭生产废气依次进行除尘、燃烧、冷却、调气处理，将二氧化碳浓度１%（v/v）的尾气通入微藻培养体系，培养15天；培养完毕，分离微藻，废水排入市政污水管网，进行后续处理。本实施例中废水中COD去除率为95%，尾气中二氧化碳的回收率为75%。    实施例2：向锯末活性炭生产废水中添加2% (w/v)的磷酸二氢钾，并用氨水调节废水pH值至7.5，制备微藻有机碳源培养体系；接种Chlorella sorokiniana CS-01，35℃光照培养；将活性炭生产废气依次进行除尘、燃烧、冷却、调气处理，将二氧化碳浓度10%（v/v）的尾气通入微藻培养体系，培养20天；培养完毕，分离微藻，废水排入市政污水管网，进行后续处理。本实施例中废水中COD去除率为96%，尾气中二氧化碳的回收率为73%。    实施例3：向锯末活性炭生产废水中添加5% (w/v)的磷酸铵，并用氨水调节废水pH值至8.0，制备微藻有机碳源培养体系；接种Chlorella sorokiniana CS-01，30℃光照培养；将活性炭生产废气依次进行除尘、燃烧、冷却、调气处理，将二氧化碳浓度5%（v/v）的尾气通入微藻培养体系，培养15天；培养完毕，分离微藻，废水排入市政污水管网，进行后续处理。本实施例中废水中COD去除率为94%，尾气中二氧化碳的回收率为71%。    实施例4：向锯末活性炭生产废水中添加5% (w/v)的磷酸铵，并用氨水调节废水pH值至8.0，制备微藻有机碳源培养体系；接种Chlorella sorokiniana CS-01，30℃光照培养；将活性炭生产废气依次进行除尘、燃烧、冷却、调气处理，将二氧化碳浓度0.1%（v/v）的尾气通入微藻培养体系，培养15天；培养完毕，分离微藻，废水排入市政污水管网，进行后续处理。本实施例中废水中COD去除率为90%，尾气中二氧化碳的回收率为72%。  

申请号：CN201710431191.0 申请日： 2017-06-09 公开（公告）号：CN107117740A 公开（公告）日：2017-09-01 发明人：王宁;沈瑶 申请（专利权）人：浙江睿升环保科技有限公司 申请人地址：浙江省金华市义乌市江东街道东苑工业区（浙江新光饰品股份有限公司内）     1.一种反渗透膜生产过程中的废水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：1）按照氧化钙或者氢氧化钙与柠檬酸的摩尔比为1.5～3：1的比例，将氧化钙或者氢氧化钙加入到含有柠檬酸的反渗透膜生产废水中；2）在室温下搅拌2～5小时后，冷却到0℃，过滤。   2.如权利要求1所述的反渗透膜生产过程中的废水处理方法，其特征在于：优选地，氧化钙或者氢氧化钙与柠檬酸的摩尔比为1.5～2：1。       技术领域  本发明涉及一种反渗透膜生产过程中的废水处理方法，属于水过滤技术领域。    背景技术  现在有大量的水受到污染，使得人们的生产生活收到很多影响，地球上有大部分的面积是，但是海水没有经过淡化不可以使用。然而水资源的缺乏以及污染使得水的再利用需要很长的时间，只有将水经过过滤与技术处理才可以使用，但是现有的技术使得处理后的水人们不敢放心的使用，而且被污染后的水里含有大量的有害物质，危害人们的健康。同时，对于城市自来水的使用，虽然国家有明确的饮用水标准，但越来越多的人依然选择在自来水使用前进行过滤处理，以减少水污染对健康的损害。水循环应用也是节约用水的一项重要措施，而在水循环过程中也必须使用到过滤工艺。通常对于水过滤的过滤器滤芯包括粗滤滤芯、膜滤芯、吸附滤芯等，其中粗滤滤芯是指具备粗滤功能的滤芯，包括以石英砂、无烟煤、天然锰砂、陶瓷、PP棉等滤料的滤芯，膜滤芯是指以膜元件为核心构成的滤芯，包括微滤（MF）滤芯、超滤（UF）滤芯、纳滤（NF）滤芯、反渗透（RO）滤芯等，吸附滤芯是指具备吸附功能的滤芯，包括以颗粒活性炭（GAC）、活性炭棒（SAC）、活性炭纤维（FAC）、吸附树脂、陶瓷颗粒等为滤料的滤芯。    早期的反渗透膜使用改性的醋酸纤维素在多孔支撑层上铸膜制造，得到的膜的产水量和脱盐率都比较低。二十世纪七十年代，杜邦公司发明了芳香族聚酰胺中空纤维反渗透器,使用间苯二胺和间苯二甲酰氯进行界面合成，从此，通过界面合成成为之后制造反渗透膜的经典方法。1981年美国Filmtec公司发表了专利US4277344A，该专利介绍了使用均苯三甲酰氯和间苯二胺进行界面合成的方法，制造出高水通量和高脱盐率的反渗透膜。该方法是将间苯二胺水溶液涂布于聚砜支撑层上，然后再涂布上均苯三甲酰氯的烷烃溶液进行界面缩合，形成一层薄膜，即成为反渗透膜。此项专利技术，给反渗透膜带来了革命性的变化，到目前为止，反渗透膜的制造，大部分厂商制造的反渗透膜，都是基于均苯三甲酰氯和间苯二胺这两个核心的单体聚合而成。因此，在反渗透膜制造过程中，由于有过量的间苯二胺没有反应，会残留在反渗透膜上，必须要使用水，或者酸性水来清洗，酸性水通常使用盐酸，硫酸，柠檬酸等，通常推荐使用柠檬酸，浓度1%-10%柠檬酸的废水处理，一般是跟其它生产环节过程中产生的废水合并，经高级氧化，厌氧，好氧，达到降低COD（化学含氧量）的目的。该方法的缺点是柠檬酸废水的产生量大，COD高达20000-50000mg/L，跟其它废水合并，大大增加了废水处理的负担。    发明内容  因此，本发明的目的在于提供一种对反渗透膜生产过程中的柠檬酸废水进行处理的方法，能够有效降低废水的COD，然后再跟其它废水合并进入生化处理，从而降低生化处理的负担。   为了实现上述目的，本发明的一种反渗透膜生产过程中的废水处理方法，包括以下步骤：1）按照氧化钙或者氢氧化钙与柠檬酸的摩尔比为1.5～3：1的比例，将氧化钙或者氢氧化钙加入到含有柠檬酸的反渗透膜生产废水中；2）在室温下搅拌2～5小时后，冷却到0℃，过滤。    优选地，氧化钙或者氢氧化钙与柠檬酸的摩尔比为1.5～2：1。    采用上述技术方案，本发明的反渗透膜生产过程中的废水处理方法，先使用氧化钙或者氢氧化钙中和，沉淀出柠檬酸钙，再将柠檬酸钙过滤出，从而将废水的COD从20000-50000 mg/L降低到3000-5000mg/L。与现有技术相比，本发明通过在将柠檬酸废水进行预处理，降低COD，可以大大减轻生化处理设施的负担，提高废水处理效率。    具体实施方式  以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。    实施例1-3：取三个烧杯分别倒入300g反渗透膜生产过程中的废水，废水中柠檬酸含量为23.4g，向三个烧杯中分别投入13.3g、15g、17.8g的氢氧化钙，在室温下搅拌2-5小时，冷却到0度，过滤，得到预处理后的废水，取样测试COD，结果如下表：与现有技术相比，本发明通过在将柠檬酸废水进行预处理，降低COD，可以大大减轻生化处理设施的负担，提高废水处理效率。    显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

申请号：CN201811077824.3 申请日： 2018-09-16 公开（公告）号：CN109111043A 公开（公告）日：2019-01-01 发明人：毛强平 申请（专利权）人：南京霄祥工程技术有限公司 申请人地址：江苏省南京市秦淮区洪武路359号福鑫国际大厦24层南京维净环境工程有限公司       1.一种高盐高COD废水的处理方法，所述的高盐高COD废水是肉类腌制废水，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：S1：气浮处理：对肉类腌制废水进行气浮去除杂质；S2：粗过滤：对S1中得到的废水采用粗过滤器进行过滤；S3：萃取：对S2中得到的滤液采用石油醚进行萃取，去除脂肪；S4：第一次酶解：对S3中得到的萃余液采用第一蛋白酶酶解处理，得到第一酶解液；S5：超滤处理：对S4中得到的第一酶解液进行超滤处理，使小分子蛋白和多肽透过超滤膜；S6：纳滤处理：在S5中得到的超滤渗透液中加入二价盐，再进行纳滤处理，使小分子蛋白和多肽以及二价盐被浓缩，氯化钠透过纳滤膜；S7：第二次酶解：对S6得到的纳滤浓缩液采用第二蛋白酶进行酶解处理，得到第二酶解液；S8：除二价盐：步骤S7中得到的第二酶解液采用吸附剂除二价盐；S9：干燥：对S8中得到的酶解液进行浓缩、干燥，得到肽粉。   2.根据权利要求1所述的高盐高COD废水的处理方法，其特征在于，所述的S1步骤中，每分钟的气泡的发生量与废水的体积比可以是1：5～10。   3.根据权利要求1所述的高盐高COD废水的处理方法，其特征在于，所述的S2步骤中，粗过滤器可以是采用石英砂过滤器、锰砂过滤器等。   4.根据权利要求1所述的高盐高COD废水的处理方法，其特征在于，所述的S3步骤中，萃取液与废水的体积比可以是1：10～15，萃取时间可以是30～60min。   5.根据权利要求1所述的高盐高COD废水的处理方法，其特征在于，所述的S4步骤中，第一蛋白酶可以是碱性蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶等，酶解过程中，温度是40～60℃，酶解时间可以是50～100min。   6.根据权利要求1所述的高盐高COD废水的处理方法，其特征在于，所述的S5步骤中，超滤膜截留分子量在30～50万Da，超滤过程的压力可以是0.05～0.5Mpa。   7.根据权利要求1所述的高盐高COD废水的处理方法，其特征在于，所述的S6步骤中，二2+ 2+ 2+价盐是指Mg 、Ca 或者Zn 的氯化物盐，二价盐的加入量是0.1～0.5mol/L，纳滤膜是截留分子量600～800Da，纳滤过程压力可以是1.0～3.0Mpa；所述的S7步骤中，第二蛋白酶是菠萝蛋白酶，酶解过程中，温度是40～60℃，酶解时间可以是50～100min；所述的S8步骤中，吸附剂是海藻酸纤维；所述的S9步骤中，浓缩可以常规减压浓缩，干燥可以采用喷雾干燥。   8.一种高盐高COD废水的处理装置，其特征在于，包括：气浮槽（1），用于对肉类腌制废水进行气浮除杂处理；曝气管（2），设于气浮槽（1）中，用于对气浮槽中鼓入空气；粗过滤器（3），连接于气浮槽（1），用于对气浮处理后的废水进行粗过滤；萃取塔（4），连接于粗过滤器（3），用于对粗过滤器（3）的滤液进行石油醚萃取除脂肪；萃取剂加入罐（5），连接于萃取塔（4），用于向萃取塔（4）中加入石油醚；第一酶解罐（6），连接于萃取塔（4），用于对萃取塔（4）得到的水相进行酶解处理；超滤膜（7），连接于第一酶解罐（6），用于第一酶解罐（6）中的酶解液进行超滤处理，使小分子蛋白和多肽透过超滤膜（7）；纳滤膜（8），连接于超滤膜（7），用于对超滤膜（7）的滤液进行纳滤浓缩，使多糖和盐透过纳滤膜（8），使小分子蛋白和多肽被纳滤膜（8）截留；二价盐加入罐（9），连接于纳滤膜（8）的进料口，用于在纳滤膜（8）的进水中加入二价盐；第二酶解罐（10），连接于纳滤膜（8）的截留侧，用于对纳滤膜（8）的浓缩液进行酶解处理；吸附柱（11），连接于第二酶解罐（10），用于对第二酶解罐（10）得到的酶解液进行吸附处理，去除二价盐；浓缩装置（12），连接于吸附柱（11），用于吸附处理后的酶解液进行浓缩处理；喷雾干燥装置（13），连接于浓缩装置（11），用于对浓缩处理后的酶解液进行喷雾干燥。   9.根据权利要求8所述的高盐高COD废水的处理装置，其特征在于，所述的超滤膜（7）截留分子量是30～50万Da；纳滤膜（8）截留分子量是600～800Da；二价盐加入罐（9）中装入的2+ 2+ 2+是Mg 、Ca 或者Zn 的氯化物盐；吸附柱（11）中装入的是海藻酸纤维。        技术领域  本发明涉及一种高盐高COD废水的处理方法，具体是涉及于腌制肉类食品行业中产生的含有盐、蛋白、脂肪等成分的高盐高COD废水，属于水处理技术领域。    背景技术  肉类腌制是用食盐或以食盐为主，添加硝酸盐、糖和香辛料等进行加工处理的过程。自古以来腌制就是肉制品的一种防腐保藏手段，至今肉类腌制仍普遍使用。    腌制方法可分为干腌法、湿腌法和盐水注入法。1） 干腌制法：是将盐和硝酸盐混合，擦涂在肉表面上，然后堆放在容器内，依靠外渗汁液形成盐液进行腌制的方法。这是一种缓慢的腌制方法，但腌制品有独特的风味和质地。我国名产火腿、咸肉等采用此法腌制。由于腌制时间长，很容易造成肉的内部变质。此外腌制不均匀，失水严重。2） 湿腌法：是配制成盐水，把肉浸泡在盐水中腌制。湿腌时盐的浓度很高，不低于25％，硝石不低于1％。为了减少营养物质的损失，一般采用老卤腌制，但必须防止卤水变质。湿腌制品的色泽和风味不及干腌制品，而且含水多不宜保藏。3） 盐水注入法：是用注射器将盐水注入到肉中。此法腌制均匀，时间短。但其成品质量不及干腌制品，风味略差，煮食时肌肉收缩的程度也比较大。   对于湿腌法和盐水注入法来说，会产生大量的含有动物蛋白质、氯化钠、脂肪的废水，这类废水的主要特点是高盐、高COD。现有技术中，已经披露了一些处理上述废水的方法，例如专利CN103570177A披露了一种食品行业含盐腌制废水的净化处理工艺，包括以下步骤：（1）过滤去除含盐腌制废水中的大颗粒固体杂质；（2）加热促使废水中的蛋白质发生变性絮凝；（3）离心分离去除絮凝物；（4）用食品加工助剂活性炭吸附分离去除小分子杂质；（5）过滤去除活性炭；这种处理工艺能有效去除含盐腌制废水中的蛋白质、血液、毛发、碎肉、碎骨和脂肪等杂质。但是上述技术只是通过物理化学的方法将其中的杂质进行了去除，仍然会产生大量的工业废渣，并不能将腌制废水中的动物蛋白有效成分再次回用，并且这种方法采用了化学絮凝剂，导致了絮凝剂使盐水也受到了污染，盐类也不能再次回用。专利CN104150721A披露了一种食品腌制废水的资源化处理方法，利用前处理分离废水得到高盐产水和高浓度有机物浓水，高盐产水首先通过反渗透脱盐处理得到纯水和高浓度含盐浓水；有机物浓水通过所述反渗透得到的纯水进行稀释，然后经生化处理和臭氧催化氧化以脱除有机物后，经过保安过滤后进入所述反渗透处理；但是根据该专利说明书的记载（实施例1-4）都是处理了榨菜废水，耐榨菜废水与肉类腌制工艺相比，水质完全不同，其中几乎不含有蛋白质和脂肪，大部分是盐类，如果对于肉类腌制过程的高盐高COD废水采用上述的工艺处理，直接会导致肉类腌制过程废水中的蛋白质和脂肪直接污染掉反渗透膜，反渗透膜完全不能进行工作，没有工业实用性。   发明内容 本发明针对现有技术中CN103570177A不能将肉类腌制废水中的资源再利用、CN104150721A不适合于处理肉类腌制废水的问题，提出了一种能够有效处理肉类腌制废水并能够将其中的蛋白质转化为小分子多肽，用作动物饲料的方法。   一种高盐高COD废水的处理方法，所述的高盐高COD废水是肉类腌制废水，所述的方法包括如下步骤：S1：气浮处理：对肉类腌制废水进行气浮去除杂质；S2：粗过滤：对S1中得到的废水采用粗过滤器进行过滤；S3：萃取：对S2中得到的滤液采用石油醚进行萃取，去除脂肪；S4：第一次酶解：对S3中得到的萃余液采用第一蛋白酶酶解处理，得到第一酶解液；S5：超滤处理：对S4中得到的第一酶解液进行超滤处理，使小分子蛋白和多肽透过超滤膜；S6：纳滤处理：在S5中得到的超滤渗透液中加入二价盐，再进行纳滤处理，使小分子蛋白和多肽以及二价盐被浓缩，氯化钠透过纳滤膜；S7：第二次酶解：对S6得到的纳滤浓缩液采用第二蛋白酶进行酶解处理，得到第二酶解液；S8：沉淀除二价盐：步骤S7中得到的第二酶解液采用吸附剂除二价盐；S9：干燥：对S8中得到的酶解液进行浓缩、干燥，得到肽粉。   进一步地，所述的S1步骤中，每分钟的气泡的发生量与废水的体积比可以是1：5～10。   进一步地，所述的S2步骤中，粗过滤器可以是采用石英砂过滤器、锰砂过滤器等。   进一步地，所述的S3步骤中，萃取液与废水的体积比可以是1：10～15，萃取时间可以是30～60min。   进一步地，所述的S4步骤中，第一蛋白酶可以是碱性蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶等，酶解过程中，温度是40～60℃，酶解时间可以是50～100min。   进一步地，所述的S5步骤中，超滤膜截留分子量在30～50万Da，超滤过程的压力可以是0.05～0.5Mpa。     进一步地，所述的S6步骤中，二价盐是指Mg 、Ca 或者Zn 的氯化物盐，二价盐的加入量是0.1～0.5mol/L，纳滤膜是截留分子量600～800Da，纳滤过程压力可以是1.0～ 3.0Mpa。   进一步地，所述的S7步骤中，第二蛋白酶是菠萝蛋白酶，酶解过程中，温度是40～60℃，酶解时间可以是50～100min。   进一步地，所述的S8步骤中，吸附剂是海藻酸纤维。   进一步地，所述的S9步骤中，浓缩可以常规减压浓缩，干燥可以采用喷雾干燥。   一种高盐高COD废水的处理装置，包括：气浮槽，用于对肉类腌制废水进行气浮除杂处理；曝气管，设于气浮槽中，用于对气浮槽中鼓入空气；粗过滤器，连接于气浮槽，用于对气浮处理后的废水进行粗过滤；萃取塔，连接于粗过滤器，用于对粗过滤器的滤液进行石油醚萃取除脂肪；萃取剂加入罐，连接于萃取塔，用于向萃取塔中加入石油醚；第一酶解罐，连接于萃取塔，用于对萃取塔得到的水相进行酶解处理；超滤膜，连接于第一酶解罐，用于第一酶解罐中的酶解液进行超滤处理，使小分子蛋白和多肽透过超滤膜；纳滤膜，连接于超滤膜，用于对超滤膜的滤液进行纳滤浓缩，使多糖和盐透过纳滤膜，使小分子蛋白和多肽被纳滤膜截留；二价盐加入罐，连接于纳滤膜的进料口，用于在纳滤膜的进水中加入二价盐；第二酶解罐，连接于纳滤膜的截留侧，用于对纳滤膜的浓缩液进行酶解处理；吸附柱，连接于第二酶解罐，用于对第二酶解罐得到的酶解液进行吸附处理，去除二价盐；浓缩装置，连接于吸附柱，用于吸附处理后的酶解液进行浓缩处理；喷雾干燥装置，连接于浓缩装置，用于对浓缩处理后的酶解液进行喷雾干燥。   进一步地，所述的超滤膜截留分子量是30～50万Da。   进一步地，纳滤膜截留分子量是600～800Da。     进一步地，二价盐加入罐中装入的是Mg 、Ca 或者Zn 的氯化物盐。   进一步地，吸附柱中装入的是海藻酸纤维。   附图说明 图1是本发明的处理方法的流程图；图2是本发明的处理装置图；其中，1是气浮槽，2是曝气管，3是粗过滤器，4是萃取塔，5是萃取剂加入罐，6是第一酶解罐，7是超滤膜，8是纳滤膜，9是二价盐加入罐，10是第二酶解罐，11是沉淀反应器，12是固液分离器，13是浓缩装置，14是喷雾干燥装置，15是沉淀剂加入罐；图3是纳滤膜对于蛋白/多肽的截留率比较；图4是纳滤膜对于NaCl的截留率比较；图5是第一次酶解过程中蛋白质水解率变化曲线图；图6是第二次酶解过程中蛋白质水解率变化曲线图；图7是制备得到的肽粉的SDS-PAGE检测电泳图，其中泳道M是marker，1是实施例1，2是实施例2，3是实施例3，4是对比例1，5是对比例2。   具体实施方式 本发明针对现有技术中CN103570177A不能将肉类腌制废水中的资源再利用、CN104150721A不适合于处理肉类腌制废水的问题，提出了一种能够有效处理肉类腌制废水并能够将其中的蛋白质转化为小分子多肽，用作动物饲料的方法。   本发明所需要处理的水质，是肉类腌制废水，更具体地说，是指湿腌法或者盐水注入法腌制肉类食品产生的高盐高COD废水，其水质情况可以是含有氯化钠10～20wt%，蛋白质1～5wt%，脂肪0.5～3wt%，COD范围是3000～12000mg/L。   本发明的处理步骤中，首先第一步是对废水进行气浮处理，由于肉类腌制废水会含有较多的脂肪，在曝气的条件下较容易起泡，因此，可以通过气浮的方法将其中的一些肉质的纤维、颗粒杂质、一部分轻质的脂肪等通过气泡的方式带到水面，可以较容易地将这些杂质去除。每分钟的气泡的发生量与废水的体积比可以是1：5～10。   本发明的处理步骤中，第二步是对气浮除杂处理后的废水采用粗过滤器进行过滤，粗过滤可以进一步去除腌制废水中的一些颗粒物、皮下组织的目的，可以保护后续的超滤膜，提高超滤膜的通量。粗过滤器可以是采用石英砂过滤器、锰砂过滤器等。   本发明的处理步骤中，第三步是需要对腌制废水通过石油醚进行萃取，其目的是去除掉废水中的脂肪，本步骤较为关键，与后续的第一次酶解、超滤、纳滤、第二次酶解处理构成了协同作用。萃取液与废水的体积比可以是1：10～15，萃取时间可以是30～60min。   本发明的处理步骤中，第四步是需要对废水进行第一次酶解处理，本步骤的目的是使废水中的蛋白质分解为较小分子量的蛋白或者多肽，蛋白质的分子量减小之后，可以顺利地在超滤过程中透过超滤膜，实现与废水中的胶体、大分子杂质、悬浮物之间的分离，如果不减小分子量时，这些杂质会在后续过程中留存。本步骤中，可以采用的蛋白质酶可以是碱性蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶等。酶解过程中，温度是40～60℃，酶解时间可以是50～100min。   本发明的处理步骤中，第五步是需要对第一次酶解液进行超滤处理，使酶解液中的小分子蛋白和多肽透过超滤膜，所使用的超滤膜的材料可以是聚合物也可以是陶瓷材质，其截留分子量在30～50万Da，超滤过程的压力可以是0.05～0.5Mpa。   本发明的处理步骤中，第六步是需要对超滤的滤液采用纳滤膜浓缩，纳滤膜是截留分子量在200～1000Da的荷电膜（优选600～800Da），对超滤滤液进行浓缩时，可以将其中的大分子蛋白和多肽截留，同时将高盐的腌制废水中的无机盐和多糖透过膜层，实现对其中活性较高的蛋白和多肽的富集，可以实现对其中的杂质的透过，得到的纳滤浓缩液再经过第二次酶解时，可以获得高品质的酶解多肽。这里所用的纳滤膜，其材质可以是选自聚酰胺、聚醚砜等材质，纳滤过程的压力可以控制在1.0～3.0Mpa。另外，在纳滤的过程中，是需2+ 2+ 2+要首先对原料液中加入二价盐（例如Mg ，Ca ，Zn ），使盐的浓度达到0.1～0.5mol/L，由于纳滤膜是荷电膜，对于二价或者多价离子具有较高的截留率，因此，加入了二价盐之后，由于道南平衡原理的作用，膜分离的过程中为了保持电荷的平衡，会导致更多的一价盐（即氯化钠）透过膜层，可以使纳滤膜对氯化钠的排斥效果更强，进一步减小了氯化钠在纳滤浓缩液中的留存，使纳滤膜对氯化钠的截留率降低；同时，由于无机盐会降低蛋白质在水中的溶解性，那么二价盐的加入后，蛋白质和多肽就不容易透过纳滤膜，使得纳滤膜对蛋白质和多肽的截留率得到提高；同时，由于后续的步骤中，是需要采用菠萝蛋白酶对蛋白进行第二次2+酶解处理，而二价的无机盐（特别是Zn ）又具有非常明显的提高菠萝蛋白酶的活性以及对蛋白酶保护效果，因此恰好又能够将二价盐留存在这样的浓缩液中，可以一举多得，有效地提高酶解效果。   本发明的处理步骤中，第七步是需要进行对纳滤浓缩液的第二次酶解，由于经过上述的过程中分离掉了腌制废水中的多糖、盐，通过本步骤进行深度酶解，一方面，可以使蛋白进一步分解为更小分子量活性更高的多肽，另一方面，也不用考虑多糖、盐等杂质留存于多肽中。本步骤中优选使用的蛋白酶是菠萝蛋白酶，酶解过程中，温度是40～60℃，酶解时间可以是50～100min。   本发明的处理步骤中，第八步是对第二次酶解之后的酶解液进行吸附处理，通过吸附剂去除二价盐，例如可以采用海藻酸纤维对锌离子的选择性吸附去除掉酶解液中的2+Zn ，提高多肽的纯度。。   本发明的处理步骤中，第九步是对第八步分离吸附处理后的多肽溶液进行浓缩、干燥处理，得到肽粉。这里的浓缩可以常规减压浓缩，这里的干燥可以采用喷雾干燥。   基于以上的方法，本发明还提供了一种高盐高COD废水的处理装置，如图2所示，包括：气浮槽1，用于对肉类腌制废水进行气浮除杂处理；曝气管2，设于气浮槽1中，用于对气浮槽中鼓入空气；粗过滤器3，连接于气浮槽1，用于对气浮处理后的废水进行粗过滤；萃取塔4，连接于粗过滤器3，用于对粗过滤器3的滤液进行石油醚萃取除脂肪；萃取剂加入罐5，连接于萃取塔4，用于向萃取塔4中加入石油醚；第一酶解罐6，连接于萃取塔4，用于对萃取塔4得到的水相进行酶解处理；超滤膜7，连接于第一酶解罐6，用于第一酶解罐6中的酶解液进行超滤处理，使小分子蛋白和多肽透过超滤膜7；纳滤膜8，连接于超滤膜7，用于对超滤膜7的滤液进行纳滤浓缩，使多糖和盐透过纳滤膜8，使小分子蛋白和多肽被纳滤膜8截留；二价盐加入罐9，连接于纳滤膜8的进料口，用于在纳滤膜8的进水中加入二价盐；第二酶解罐10，连接于纳滤膜8的截留侧，用于对纳滤膜8的浓缩液进行酶解处理；吸附柱11，连接于第二酶解罐10，用于对第二酶解罐10得到的酶解液进行吸附处理，去除二价盐；浓缩装置12，连接于吸附柱11，用于吸附处理后的酶解液进行浓缩处理；喷雾干燥装置13，连接于浓缩装置11，用于对浓缩处理后的酶解液进行喷雾干燥。   进一步地，所述的超滤膜7截留分子量是30～50万Da。   进一步地，纳滤膜8截留分子量是600～800Da。     进一步地，二价盐加入罐9中装入的是Mg 、Ca 或者Zn 的氯化物盐。   进一步地，吸附柱11中装入的是海藻酸纤维。   以下实施例中处理的肉类腌制废水中来自于咸猪肉的腌制过程中得到的高盐高COD废水，主要水质情况是：含有氯化钠17.4wt%，蛋白质2.3wt%，脂肪1.1 wt%，COD是8710mg/L。   实施例1将肉类腌制废水供入气浮槽中，鼓入气泡，使杂质包覆于气泡表面，将底部废水排出，用石英砂过滤器进行粗过滤，去除颗粒杂质，将滤液与石油醚按照体积比5：1混合30min后，静置分层，取底部水层，在其中加入0.02wt%的碱性蛋白酶，40℃温度下酶解50min，100℃下灭酶10min，然后将酶解液采用截留分子量在30万Da的超滤膜过滤处理，超滤过程的压力可以是0.05Mpa，再在超滤膜的滤液中加入0.1mol/L的ZnCl，再送入截留分子量600Da的纳滤膜进行浓缩，纳滤膜工作压力是1.0Mpa，将纳滤的浓缩液中加入0.02wt%的菠萝蛋白酶，40℃温度下酶解50min，100℃下灭酶10min，然后将酶解液流过装填有海藻酸纤维的吸附床层2+对Zn 吸附除去，将滤液减压浓缩后进行喷雾干燥，得到肽粉。   实施例2将肉类腌制废水供入气浮槽中，鼓入气泡，使杂质包覆于气泡表面，将底部废水排出，用石英砂过滤器进行粗过滤，去除颗粒杂质，将滤液与石油醚按照体积比10：1混合60min后，静置分层，取底部水层，在其中加入0.05wt%的碱性蛋白酶， 60℃温度下酶解100min，100℃下灭酶10min，然后将酶解液采用截留分子量在50万Da的超滤膜过滤处理，超滤过程的压力可以是0.5Mpa，再在超滤膜的滤液中加入0.5mol/L的ZnCl，再送入截留分子量800Da的纳滤膜进行浓缩，纳滤膜工作压力是3.0Mpa，将纳滤的浓缩液中加入0.05wt%的菠萝蛋白酶， 60℃温度下酶解100min，100℃下灭酶10min，然后将酶解液流过装填有海藻酸2+纤维的吸附床层对Zn 吸附除去，将滤液减压浓缩后进行喷雾干燥，得到肽粉。   实施例3将肉类腌制废水供入气浮槽中，鼓入气泡，使杂质包覆于气泡表面，将底部废水排出，用石英砂过滤器进行粗过滤，去除颗粒杂质，将滤液与石油醚按照体积比8：1混合50min后，静置分层，取底部水层，在其中加入0.04wt%的碱性蛋白酶，50℃温度下酶解70min，100℃下灭酶10min，然后将酶解液采用截留分子量在40万Da的超滤膜过滤处理，超滤过程的压力可以是0.3Mpa，再在超滤膜的滤液中加入0.3mol/L的ZnCl，再送入截留分子量700Da的纳滤膜进行浓缩，纳滤膜工作压力是2.0Mpa，将纳滤的浓缩液中加入0.04wt%的菠萝蛋白酶，50℃温度下酶解55min，100℃下灭酶10min，然后将酶解液流过装填有海藻酸纤维的吸附床层2+对Zn 吸附除去，将滤液减压浓缩后进行喷雾干燥，得到肽粉。   对比例1与实施例3的区别是：未在纳滤进料中加入二价盐。   将肉类腌制废水供入气浮槽中，鼓入气泡，使杂质包覆于气泡表面，将底部废水排出，用石英砂过滤器进行粗过滤，去除颗粒杂质，将滤液与石油醚按照体积比8：1混合50min后，静置分层，取底部水层，在其中加入0.04wt%的碱性蛋白酶，50℃温度下酶解70min，100℃下灭酶10min，然后将酶解液采用截留分子量在40万Da的超滤膜过滤处理，超滤过程的压力可以是0.3Mpa，再超滤膜的滤液送入截留分子量700Da的纳滤膜进行浓缩，纳滤膜工作压力是2.0Mpa，将纳滤的浓缩液中加入0.04wt%的菠萝蛋白酶，50℃温度下酶解55min，100℃下灭酶10min，然后酶解液减压浓缩后进行喷雾干燥，得到肽粉。   对比例2与实施例3的区别是：未对第一次酶解液采用超滤处理。   将肉类腌制废水供入气浮槽中，鼓入气泡，使杂质包覆于气泡表面，将底部废水排出，用石英砂过滤器进行粗过滤，去除颗粒杂质，将滤液与石油醚按照体积比8：1混合50min后，静置分层，取底部水层，在其中加入0.04wt%的碱性蛋白酶，50℃温度下酶解70min，100℃下灭酶10min，然后将酶解液中加入0.3mol/L的ZnCl2，再送入截留分子量700Da的纳滤膜进行浓缩，纳滤膜工作压力是2.0Mpa，将纳滤的浓缩液中加入0.04wt%的菠萝蛋白酶，50℃温度下酶解55min，100℃下灭酶10min，然后将酶解液流过装填有海藻酸纤维的吸附床层对2+Zn 吸附除去，将滤液减压浓缩后进行喷雾干燥，得到肽粉。   本发明的检测方法：脂肪含量检测采用索氏提取法；蛋白质含量检测采用凯氏定氮法；氯化钠采用电位滴定法检测；蛋白质和多肽分子量采用SDS-PAGE法测定：将得到的多肽粉配成0.01g/L蛋白溶液，浓缩胶浓度3%(pH6.8)，分离胶浓度8%(pH8.8)，电压140V，电泳时间3h，结束后，凝胶用考马斯亮蓝染色30min，脱色后用凝胶全自动图像分析系统进行图像分析；纳滤膜的截留率是通过下式计算：R=(1-(C1-C2)/C1)×100%，其中C1是溶质在进水中的浓度，C是溶质在渗透液中的浓度；蛋白质水解度是采用采用pH-Stat法测定水解度，公式如下：DH=(B×Nb)/(α×Mp×Htot)×100%，其中，Nb是标准NaOH的浓度；B是滴定时消耗标准NaOH的量；1/a是NH2的平均解离度，按7.0计；Htot是蛋白质的肽键克当量，动物蛋白其值是 8.0；M是蛋白质质量。     纳滤膜运行过程截留率的比较从上表中可以看出，本发明采用的纳滤膜对蛋白和多肽的具有较高的截留率，从实施例2和实施例3对比可以看出，实施例2中由于酶解程度较高，使多肽的平均分子量较小，一部分多肽会透过纳滤膜，导致了截留率有所下降；从实施例3和对比例1可以看出，由于在实施例3中的纳滤过程中，在进料中加入了二价盐，减小了多肽和蛋白的溶解性，使得对于蛋白和多肽的截留率有明显的提高，同时由于纳滤膜对于二价盐具有较高的截留率，因此，根据电荷平衡作用原理，可以实现纳滤膜对NaCl的排斥力提高，使NaCl的截留率下降。蛋白/多肽、NaCl截留率的比较如图3和图4所示。   蛋白质水解度的比较两次酶解过程的水解度的随时间的变化如图5和图6所示，从图中可以看出，蛋白质水解度是随着时间的变化不断提升的，随着时间延长后，增长趋势减缓。酶解结束后，水解度如下表所示。   从表中可以看出，实施例2中由于采用的酶浓度较高，因此水解度数值也较大；实施例3相对于对比例1来说，第一次酶解过程中的水解度相差不大，但是在第二次酶解过程中由于在纳滤进料中加入了二价盐，提高了菠萝蛋白酶的活性和稳定性，使得在第二次酶解过程中，水解度有了明显的提高。   得到的肽粉的检测从表中可以看出，本发明制备得到的肽粉具有较好的纯度，其多肽含量可以达到95%以上，从实施例3和对比例2的对比可以看出，采用了超滤膜对第一次酶解液进行处理，可以有效地使其中小分子蛋白透过膜层，使其与其它的杂质分离，有效地提高了产物中的多肽的含量并减小了灰份；另外，实施例3和对照例1的对比也可以看出，二价盐的加入后，可以有效地降低NaCl在纳滤截留液中的留存，提高了得到的多肽的纯度。   得到的肽粉进行分子量的检测，结果如图7所示，从图中可以看出，得到的肽粉中的小分子蛋白和多肽的分子量约在2000～8000Da左右，实施例2中由于酶解程度较小，相对于实施例1和实施例3其分子量偏小，实施例3的肽粉分子量绝在2000～5000Da范围内，而对比例1中由于未加入二价盐离子，使菠萝蛋白酶的酶解效果低于实施例3，其分子量偏高，约在3000～10000Da范围内。

申请号：CN201810426562.0 申请日： 2018-05-07 公开（公告）号：CN108623092A 公开（公告）日：2018-10-09 发明人：林富荣;周永生 申请（专利权）人：常州大学 申请人地址：江苏省常州市武进区滆湖路1号       1.一种处理制备对氨基苯酚产生的废水的方法，其特征在于该方法步骤如下：(1)在废水中加入氯化钙，废水中的焦亚硫酸钠与氯化钙生成焦亚硫酸钙沉淀下来，分离出沉淀物后得液体物料；(2)在步骤(1)产生的液体物料中加入强酸，混合均匀，使废水中的对氨基苯酚与酸成盐；(3)将步骤(2)处理过的废水，蒸馏或精馏脱水，其中前期蒸出的COD高，占废水总量的5％～15％的废水回收套用到对氨基苯酚的制备过程中，后期蒸出的废水进入生化处理池处理。   2.根据权利要求1所述的一种处理制备对氨基苯酚产生的废水的方法，其特征在于所述步骤(1)中氯化钙的加入量根据含有焦亚硫酸钠的量来定，氯化钙与焦亚硫酸钠的摩尔量比为1.0:1.0～1.2:1.0。   3.根据权利要求1所述的一种处理制备对氨基苯酚产生的废水的方法，其特征在于所述步骤(2)中所加的酸是各种浓度硫酸、磷酸、盐酸、硝酸和甲酸中的一种或多种酸的混合酸。   4.根据权利要求1所述的一种处理制备对氨基苯酚产生的废水的方法，其特征在于所述步骤(2)中所加的酸的量为加酸后对氨基苯酚废水pH为2～7所需加的量。   5.根据权利要求4所述的一种处理制备对氨基苯酚产生的废水的方法，其特征在于所述步骤(2)中所加酸的量为加酸后对氨基苯酚废水pH为3～5所需加的量。   技术领域  本发明涉及废水处理的技术，特别是涉及一种制备对氨基苯酚产生的废水，即由对硝基苯酚还原生产对氨基苯酚时产生的废水的处理。   背景技术  对氨基苯酚，别名对羟基苯胺，对氨基酚，其结构式如下式：      对氨基苯酚是医药、染料等精细化学品的中间体，可用于生产药物扑热息痛，偶氮染料，硫化染料以及显影剂等。    文献报道的对氨基苯酚的制备方法根据合成原料的不同可分为对硝基苯酚还原法、硝基苯还原重排法和苯酚亚硝化还原法三种方法，其中对硝基苯酚还原法是目前工业化普遍采用的方法。对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，以前采用铁粉等化学还原的方法，由于污染严重，现在采用的主要是加氢还原。  对硝基苯酚加氢还原为对氨基苯酚，溶剂一般为乙醇和水的混合溶剂。反应结束后，一般降温结晶析出大部分产品，再蒸馏脱出大部分乙醇后，留下的是含有少量乙醇和对氨基苯酚，COD有时会达10万左右，颜色为黑色的废水，废水的量也比较大。而且由于对氨基苯酚容易被氧化，为了不影响产品的质量，所以一般在反应结束后，在反应体系中加入无机抗氧剂，常用的是焦亚硫酸钠来抑制对氨基苯酚被氧化，所以这样的废水中还含有焦亚硫酸钠。    这样的废水，直接排放将会给环境造成巨大的危害，需要处理后才能排放。随着我国对氨基苯酚的产量不断的增加，对氨基苯酚废水的处理也就变得至关重要了。    文献报道的有机废水通用的处理方法有物理吸附，或沉降法、化学氧化法和复合菌微生物处理法。复合菌微生物处理法不能处理COD高的废水。物理吸附法，包括树脂吸附法和活性炭吸附法，目前存在的问题是没有吸附剂对对氨基苯酚的吸附效果能达到要求，而且使用后的吸附剂的处理也存在环节污染，成本较高的问题；氧化法，不管是双氧水氧化，还是臭氧氧化法的缺点是工艺要求高，特别是大规模工业化装置，且成本也相对较高，另外需要找到合适的催化剂。  鉴于通用的废水处理方法处理对氨基苯酚废水存在问题，目前有的企业采用蒸馏或精馏脱水的方法处理对氨基苯酚废水，采用简单蒸馏，或精馏的方法处理，在前期蒸出大部分乙醇后，后期蒸出的水仍然COD较高，在空气中放置一段时间颜色会变深，这是由于对氨基苯酚蒸汽压低，而且易被氧化变黑；而且蒸馏后期焦亚硫酸钠分解严重，有二氧化硫产生。所以需要合理有效的废水处理技术。   发明内容  本发明的目的在于克服上述已有对氨基苯酚废水处理方法的不足，提供一种处理制备对氨基苯酚产生的废水的新方法，彻底解决对氨基苯酚废水的处理问题，处理后的水颜色为无色，大部分的COD低于3000，可以进入生化处理池。该方法工艺简单，适合于规模化工业生产。    本发明目的的实现，包括如下步骤：    (1)在废水中加入氯化钙，废水中的焦亚硫酸钠与氯化钙生成焦亚硫酸钙沉淀下来，分出沉淀物后得液体物料。    (2)在步骤(1)所得液体物料中加入强酸，混合均匀，使废水中的对氨基苯酚成盐。    (3)将步骤(2)处理过的废水，蒸馏或精馏脱水，其中前期蒸出的COD 更高，占废水总量的5％～15％的废水回收套用到对氨基苯酚的制备过程中，后期蒸出的废水可进入生化处理池处理。  所述步骤(1)中氯化钙的加入量根据含有焦亚硫酸钠的量来定，氯化钙与焦亚硫酸钠的摩尔量比为1.0:1.0～1.2:1.0，氯化钙加入后充分搅拌，静置沉降后固液分离。    所述步骤(2)中所加的强酸是各种浓度硫酸、磷酸、盐酸、硝酸和甲酸中的一种或多种酸的混合酸。    所述步骤(2)中所加的酸的量为加酸后对氨基苯酚废水的pH为2～7时酸的量。    优选地，所述步骤(2)中所加的酸的量为加酸后对氨基苯酚废水pH为3～ 5时酸的量。    有益效果：本方法适合用于处理制备对氨基苯酚产生的废水。处理后的水颜色为无色，含乙醇高的部分可回收套用到对氨基苯酚的制备过程中，其余大部分COD低于2000，弱酸性的废水进入生化处理池处理。该方法工艺简单，而且容易实现工业化生产。    具体实施方法  以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。    实施例1  室温下，取5L对氨基苯酚废水，COD为98020，搅拌下，加入80.00g氯化钙固体，再继续搅拌30min，有沉淀物生成，抽滤得61.91g固体。在滤液中加入50.0mL浓硫酸，搅拌使硫酸和对氨基苯酚充分成盐后，pH值为4左右。在常温下静置3小时，有固体析出，抽滤，得43.96g固体。    将对氨基苯酚废水滤液加入配有外径7厘米，内径3厘米，高30厘米带夹套的精馏柱和精馏头的10L的三口烧饼中。精馏柱外部通过夹套用70℃的热水加热，精馏头用自来水冷却。常压蒸水，回流只有精馏柱的自然回流，没有外回流。蒸出的水为无色。出水分为4个部分：第一部分出水400mL，清澈透明， pH值为6，COD为220300；第二部分出水300mL，清澈透明，pH值为5-6， COD为2300；第三部分出水3600mL，清澈透明，pH值为5，COD为906；第四部分出水200mL，清澈透明，pH值为4-5，COD为1560。将出水放置一夜后，第四部分变为淡黄色，而其它均未有任何颜色变化；隔13天后再次检测，溶液颜色及pH值均未发生任何变化。    实施例2  室温下，取5L对氨基苯酚废水，COD为98020，搅拌下，加入60.00g氯化钙固体，再继续搅拌30min，有沉淀物生成，抽滤得60.00g固体。在滤液中加入42.0mL浓硫酸，搅拌使硫酸和对氨基苯酚充分成盐后。在常温下静置3小时，有固体析出，抽滤，得41.50g固体。    将对氨基苯酚废水滤液加入配有外径7厘米，内径3厘米，高30厘米带夹套的精馏柱和精馏头的10L的三口烧饼中。精馏柱外部通过夹套用70℃的热水加热，精馏头用自来水冷却。常压蒸水，回流只有精馏柱的自然回流，没有外回流。蒸出的水为无色。出水分为4个部分：第一部分出水425mL，清澈透明，pH值为4-5，COD为211300；第二部分出水545mL，清澈透明，pH值为4-5， COD为1981；第三部分出水3180mL，清澈透明，pH值为4-5，COD为898；第四部分出水260mL，清澈透明，pH值为4-5，COD为1620。将出水放置一夜后，第四部分变为淡黄色，而其它均未有任何颜色变化；隔13天后再次检测，溶液颜色及pH值均未发生任何变化。    实施例3  室温下，取5L对氨基苯酚废水，COD为782300，搅拌下，加入45.00g氯化钙固体，再继续搅拌30min，有沉淀物生成，抽滤得52.74g固体。在滤液中加入60.0mL浓硫酸，搅拌使硫酸和对氨基苯酚充分成盐后。在常温下静置3小时，有固体析出，抽滤，得42.05g固体。    将对氨基苯酚废水滤液加入配有外径7厘米，内径3厘米，高30厘米带夹套的精馏柱和精馏头的10L的三口烧饼中。精馏柱外部通过夹套用70℃的热水加热，精馏头用自来水冷却。常压蒸水，回流只有精馏柱的自然回流，没有外回流。蒸出的水为无色。出水分为4个部分：第一部分出水300mL，清澈透明， pH值为6，COD为193400；第二部分出水350mL，清澈透明，pH值为6，COD 为1578；第三部分出水3775mL，清澈透明，pH值为5-6，COD为875；第四部分出水300mL，清澈透明，pH值为4-5，COD为2057。将出水放置一夜后，均未有任何颜色变化。    实施例4  室温下，取5L对氨基苯酚废水，COD为782300，搅拌下，加入50.00g氯化钙固体，再继续搅拌30min，有沉淀物生成，抽滤得43.15g固体。在滤液中加入55.0mL浓硫酸，搅拌使硫酸和对氨基苯酚充分成盐后。在常温下静置3小时，有固体析出，抽滤，得40.12g固体。    将对氨基苯酚废水滤液加入配有外径7厘米，内径3厘米，高30厘米带夹套的精馏柱和精馏头的10L的三口烧饼中。精馏柱外部通过夹套用70℃的热水加热，精馏头用自来水冷却。常压蒸水，回流只有精馏柱的自然回流，没有外回流。蒸出的水为无色。出水分为4个部分：第一部分出水320mL，清澈透明， pH值为6，COD为191200；第二部分出水260mL，清澈透明，pH值为5，COD 为1627；第三部分出水3500mL，清澈透明，pH值为5，COD为892；第四部分出水300mL，清澈透明，pH值为4-5，COD为1320。将出水放置三天后，均未有任何颜色变化。

申请号：CN201610371137.7 申请日： 2016-05-30 公开（公告）号：CN105800759B 公开（公告）日：2017-12-01 发明人：黄帆 申请（专利权）人：安庆丰源化工有限公司 申请人地址：安徽省安庆市怀宁县工业园     1.一种高效去除氨氮和COD的废水处理剂，其特征在于：由下列重量份组分配制而成：拉开粉30-50份、聚环氧琥珀酸4-6份、十二烷基苯磺酸钠5-7份、苯骈三氮唑0.3-0.5份、异噻唑啉酮5-7份、硫酸亚铁10-15份、硫酸钡1-3份、硅酸钠6-10份、活性炭5-8份、硅藻土5-8份、竹醋液20-25份、柠檬酸1-1.5份、高铁酸钾2-3份、去离子水50-70份。   2.根据权利要求1所述的高效去除氨氮和COD的废水处理剂，其特征在于：由下列重量份组分配置而成：拉开粉40份、聚环氧琥珀酸5份、十二烷基苯磺酸钠5份、苯骈三氮唑0.5份、异噻唑啉酮6份、硫酸亚铁13份、硫酸钡2份、硅酸钠7份、活性炭6份、硅藻土7份、竹醋液22份、柠檬酸1.3份、高铁酸钾3份、去离子水60份。   3.根据权利要求1所述的高效去除氨氮和COD的废水处理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)按照上述重量份比例称取各组分，将去离子水加入到搅拌机中；(2)将拉开粉、聚环氧琥珀酸、十二烷基苯磺酸钠、苯骈三氮唑、异噻唑啉酮加入搅拌机内，搅拌20-30分钟；(3)将活性炭、硅藻土、竹醋液、柠檬酸加入搅拌机内，控制温度70-75℃，搅拌20-25分钟；(4)将剩下的其他组分加入搅拌机内，控制温度40-50℃，搅拌10-20分钟；(5)搅拌结束后，将处理剂密封包装。   技术领域  本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种高效去除氨氮和COD的废水处理剂。   背景技术  精细化工行业常产生高浓度氨氮废水，废水中氨氮和COD浓度高，氨氮是引起水体富营养化的一个重要因素，COD会造成自然水体水质的恶化，破坏水体平衡，导致除微生物外几乎所有生物的死亡，两者排放量都很大，成分复杂，毒性强，对水环境的危害极大，而且处理难度都很大。目前还没有处理效果显著的可以同时去除氨氮和COD的废水处理剂。   发明内容  本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效去除氨氮和COD的废水处理剂，具有很强的絮凝功能，可以同时去除废水中的氨氮和COD，而且可以有效除臭脱色，处理后水余浊低，高效、无毒，对设备无腐蚀，制备方法简单。    为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：    一种高效去除氨氮和COD的废水处理剂，由下列重量份组分配制而成：拉开粉30-50份、聚环氧琥珀酸4-6份、十二烷基苯磺酸钠5-7份、苯骈三氮唑0.3-0.5份、异噻唑啉酮5-7份、硫酸亚铁10-15份、硫酸钡1-3份、硅酸钠6-10份、活性炭5-8份、硅藻土5-8份、竹醋液20-25份、柠檬酸1-1.5份、高铁酸钾2-3份、去离子水50-70份。    优选地，所述的高效去除氨氮和COD的废水处理剂，由下列重量份组分配置而成：拉开粉40份、聚环氧琥珀酸5份、十二烷基苯磺酸钠5份、苯骈三氮唑0.5份、异噻唑啉酮6份、硫酸亚铁13份、硫酸钡2份、硅酸钠7份、活性炭6份、硅藻土7份、竹醋液22份、柠檬酸1.3份、高铁酸钾3份、去离子水60份。    所述的高效去除氨氮和COD的废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：    (1)按照上述重量份比例称取各组分，将去离子水加入到搅拌机中；    (2)将拉开粉、聚环氧琥珀酸、十二烷基苯磺酸钠、苯骈三氮唑、异噻唑啉酮加入搅拌机内，搅拌20-30分钟；    (3)将活性炭、硅藻土、竹醋液、柠檬酸加入搅拌机内，控制温度70-75℃，搅拌20-25分钟；    (4)将剩下的其他组分加入搅拌机内，控制温度40-50℃，搅拌10-20分钟；    (5)搅拌结束后，将处理剂密封包装。    与已有技术相比，本发明的有益效果如下：    本发明的高效去除氨氮和COD的废水处理剂，具有很强的絮凝功能，可以同时去除废水中的氨氮和COD，而且可以有效除臭脱色，处理后水余浊低，高效、无毒，对设备无腐蚀，制备方法简单。   具体实施方式 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。   实施例1：   一种高效去除氨氮和COD的废水处理剂，由下列重量份组分配制而成：拉开粉30份、聚环氧琥珀酸4份、十二烷基苯磺酸钠5份、苯骈三氮唑0.3份、异噻唑啉酮5份、硫酸亚铁10份、硫酸钡1份、硅酸钠6份、活性炭5份、硅藻土5份、竹醋液20份、柠檬酸1份、高铁酸钾2份、去离子水50份。    所述的高效去除氨氮和COD的废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：   (1)按照上述重量份比例称取各组分，将去离子水加入到搅拌机中；   (2)将拉开粉、聚环氧琥珀酸、十二烷基苯磺酸钠、苯骈三氮唑、异噻唑啉酮加入搅拌机内，搅拌20分钟；   (3)将活性炭、硅藻土、竹醋液、柠檬酸加入搅拌机内，控制温度70℃，搅拌25分钟；   (4)将剩下的其他组分加入搅拌机内，控制温度40℃，搅拌10分钟；   (5)搅拌结束后，将处理剂密封包装。   实施例2：   一种高效去除氨氮和COD的废水处理剂，由下列重量份组分配置而成：拉开粉40份、聚环氧琥珀酸5份、十二烷基苯磺酸钠5份、苯骈三氮唑0.5份、异噻唑啉酮6份、硫酸亚铁13份、硫酸钡2份、硅酸钠7份、活性炭6份、硅藻土7份、竹醋液22份、柠檬酸1.3份、高铁酸钾3份、去离子水60份。   所述的高效去除氨氮和COD的废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：   (1)按照上述重量份比例称取各组分，将去离子水加入到搅拌机中；   (2)将拉开粉、聚环氧琥珀酸、十二烷基苯磺酸钠、苯骈三氮唑、异噻唑啉酮加入搅拌机内，搅拌25分钟；   (3)将活性炭、硅藻土、竹醋液、柠檬酸加入搅拌机内，控制温度72℃，搅拌25分钟；   (4)将剩下的其他组分加入搅拌机内，控制温度45℃，搅拌15分钟；   (5)搅拌结束后，将处理剂密封包装。   实施例3：   一种高效去除氨氮和COD的废水处理剂，由下列重量份组分配制而成：拉开粉50份、聚环氧琥珀酸6份、十二烷基苯磺酸钠7份、苯骈三氮唑0.5份、异噻唑啉酮7份、硫酸亚铁15份、硫酸钡3份、硅酸钠10份、活性炭8份、硅藻土8份、竹醋液25份、柠檬酸1.5份、高铁酸钾3份、去离子水70份。   所述的高效去除氨氮和COD的废水处理剂的制备方法，包括以下步骤：   (1)按照上述重量份比例称取各组分，将去离子水加入到搅拌机中；   (2)将拉开粉、聚环氧琥珀酸、十二烷基苯磺酸钠、苯骈三氮唑、异噻唑啉酮加入搅拌机内，搅拌30分钟；   (3)将活性炭、硅藻土、竹醋液、柠檬酸加入搅拌机内，控制温度75℃，搅拌25分钟；   (4)将剩下的其他组分加入搅拌机内，控制温度50℃，搅拌10分钟；   (5)搅拌结束后，将处理剂密封包装。   处理剂效果测定试验：   取精细化工废水3000g，分为3份，各位1000g，氨氮浓度为300mg/L、COD 值为CR1500mg/L。按照5wt％的添加量分别添加实施例1、实施例2、实施例3的处理剂30g，加入到废水中，搅拌均匀，静置5h，离心分离，测定上清液中氨氮值和COD 值。结果如下表：     实施例1 实施例2 实施例3氨氮值(mg/L) 8 6 10CODCR值(mg/L 16 15 18 从上述可知本发明的精细化工废水处理剂可以显著降低废水中的氨氮浓度和COD浓度，去除率都达到95％以上。

申请号：CN201610370073.9 申请日： 2016-05-27 公开（公告）号：CN105948200A 公开（公告）日：2016-09-21 发明人：张乃东 申请（专利权）人：大连海事大学 代理机构：大连东方专利代理有限责任公司 代理人：赵淑梅;李馨 申请人地址：辽宁省大连市高新区凌海路1号       1.一种处理采油废水的方法，其特征在于：所述方法为：将除油、混凝气浮处理后的采油废水调节pH值至4-6，加入亚铁盐和过二硫酸盐使二价铁离子与过二硫酸盐离子的摩尔比为1：1.5-3，在日光照射下反应4-6h；亚铁盐的加入量为采油废水中待去除COD的2-4倍。   2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述pH值调节至5-5.5。   3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述采油废水的水深小于0.6m。   4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚铁盐为七水合硫酸亚铁。   5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过二硫酸盐为过硫酸钾。   技术领域  本发明涉及一种处理采油废水的方法，属于有机废水处理技术领域。   背景技术  目前，我国大部分油田采用除油-混凝气浮-过滤三步法处理采油废水，随着国家、地方标准要求日益提高，传统的三步处理技术出水水质已经不能达到排放标准，对其改进势在必行。   发明内容  本发明采用日光/亚铁盐/过二硫酸盐法处理采油废水，解决了上述问题。    本发明提供了一种处理采油废水的方法，所述方法为：将除油、混凝气浮处理后的采油废水调节pH值至4-6，加入亚铁盐和过二硫酸盐使二价铁离子与过二硫酸盐离子的摩尔比为1：1.5-3，在日光照射下反应4-6h；    亚铁盐的加入量为采油废水中待去除COD的2-4倍。    本发明处理采油废水的原理是：   过二硫酸盐在亚铁离子的催化作用下会产生硫酸自基 SO ， SO 部分转化· 4 · 4-成·OH，·SO 和·OH可以将二价铁氧化成三价铁，三价铁经过一系列的水解、聚合反应生成聚铁；      [Fe(HO)] +HO→[Fe(HO)OH] +HO2+ + +  [Fe(HO)OH] +HO→[Fe(HO)(OH)]+HO2+ 4+  2[Fe(HO)OH] →[Fe(HO)(OH)] +2HO4+ 3+ +  [Fe2(H2O)8(OH)2] +H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3] +H3O3+ 2+ 5+  [Fe(HO)(OH)] +[Fe(HO)OH] →[Fe(HO)(OH)] +2HO4+ 3+ 2-  [Fe(HO)(OH)] 、[Fe(HO)(OH)] 等是羟基聚铁盐，存在SO 时，聚铁的生成为：    2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O  m[Fe(OH)(SO) ]＝[Fe(OH)(SO) ]。2 n 4 3-n/2 2 n 4 3-n/2 m  本发明所述pH值优选为调节至5-5.5。    本发明所述采油废水的水深优选为小于0.6m。    本发明所述亚铁盐优选为七水合硫酸亚铁。    本发明所述过二硫酸盐优选为过硫酸钾。    本发明将日光与亚铁盐/过二硫酸盐结合的有益效果为：  ①在日光的照射下，可生成大量的聚铁，聚铁具有优秀的絮凝效果。-  ②在日光照射下，·SO4和·OH可以更好的促进有机物的聚合，使有机物转化为更容易被絮凝法去除的物质。   具体实施方式  下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。    实施例1  一种处理采油废水的方法，所述方法为：将除油、混凝气浮处理后的采油废水200mL调节pH值至5.5，所述采油废水的COD为420mg/L，加入0.15g七水合硫酸亚铁与0.27g过硫酸钾，45℃搅拌30min，在日光照射下反应5h，所述采油废水的水深小于0.6m，调节pH值至6，静置30min，取上清液测COD为66.3mg/L。  实施例2 [0027]一种处理采油废水的方法，所述方法为：将除油、混凝气浮处理后的采油废水200mL调节pH值至5，所述采油废水的COD为540mg/L，加入0.2g七水合硫酸亚铁与0.4g过硫酸钾，45℃搅拌30min，在日光照射下反应5h，所述采油废水的水深小于0.6m，调节pH值至6，静置30min，取上清液测COD为70.9mg/L。

申请号：CN201710531566.0 申请日： 2017-07-03 公开（公告）号：CN109205822A 公开（公告）日：2019-01-15 发明人：张永坚 申请（专利权）人：张永坚 申请人地址：浙江省绍兴市上虞区杭州湾精细化工园区纬三东路11号     1.含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法，其特征在于：1)、将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝1-3备用；2)、将按质量比例为10-60％的含有叔胺或脂肪胺或带磺酸基团脂肪烃中的一种或其中两种或全部的有机溶剂、质量比例为10-70％的磺化煤油和其余部分为表面活性剂混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至80-90℃后待其分层；3)、分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为10-25％的NaOH，使其PH值不小于9，并使溶液温度保持在70-90℃，然后进一步待其分层；4)、进一步分层后的下层溶液萃取出作为制作减水剂用于水泥制品行业，分层后的上层溶剂回收循环利用。   2.根据权利要求1所述的含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法，其特征在于：所述的表面活性剂为磷酸三丁酯。   技术领域  本发明属于化工废水处理技术领域，尤其与一种含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法有关。   背景技术  化学耗氧量是利用化学氧化剂(如高锰酸钾)将水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量。COD的单位为ppm或毫克/升，其值越小，说明水质污染程度越轻。随着行业的技术革新及高速发展，越来越多的废水水质具有难生物降解性、高COD等特点。例如，化工行业产生的废水COD可高达数万、乃至数十万毫克每升。现有的含有磺酸基芳香化合物的废水化工行业废水的COD浓度已达0000-30000mg/l，已经不能采取活性污泥法处理这些废水，因此本专利申请人研究开发了一种含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法。   发明内容  针对上述背景技术阐述的问题，本发明旨在提供一种处理效果好的含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法。    为此，本发明采用以下技术方案：含有磺酸基芳香化合物的废水处理方法，其特征是，  将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝1-3备用；将按质量比例为10-60％的含有叔胺或脂肪胺或带磺酸基团脂肪烃中的一种或其中两种或全部的有机溶剂、质量比例为10-70％的磺化煤油和其余部分为表面活性剂混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至80-90℃后待其分层；分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为10-25％的NaOH，使其PH值不小于9，并使溶液温度保持在70-90℃，然后进一步待其分层；进一步分层后的下层溶液萃取出作为制作减水剂用于水泥制品行业，分层后的上层溶剂回收循环利用。    作为对上述技术方案的补充和完善，本发明还包括以下技术特征。    所述的表面活性剂为磷酸三丁酯。    使用本发明可以达到以下有益效果：本发明通过将含有叔胺或脂肪胺或带磺酸基团脂肪烃的有机溶剂、磺化煤油和表面活性剂混合后用于降低废水的COD浓度，其废水COD可降低80-90％，然后通过碱性溶液将分层后的上层油层的有机物萃取出，溶剂可回收循环利用，其溶液可制作减水剂用于水泥制品行业。本发明效果明显，大大解决了COD废水处理难的问题。   具体实施方式  实施例1：将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝1备用；将按质量比例为70％的含有叔胺有机溶剂、质量比例为10％的磺化煤油和质量比例为20％的表面活性剂混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至80℃后待其分层；分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为30％的NaOH溶液，使其PH值不小于9，并使溶液温度保持在80-85℃，然后进一步待其分层；进一步分层后的下层溶液取出用于水泥制品，分层后的上层溶剂回收循环利用。    实施例2：将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝3备用；将按质量比例为60％的含有叔胺或脂肪胺的有机溶剂、质量比例为10％的磺化煤油和质量比例为30％的磷酸三丁酯混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至90℃后待其分层；分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为25％的NaOH，使其PH值为9，并使溶液温度保持在10℃，然后进一步待其分层；进一步分层后的下层溶液取出作为水泥制品，分层后的上层溶剂回收循环利用。    实施例3：将COD浓度为20000-30000mg/l的废水的酸碱值调至PH＝2备用；将按质量比例为65％的含有叔胺、脂肪胺、带磺酸基团脂肪烃中的有机溶剂、质量比例为30％的磺化煤油和质量比例为5％的表面活性剂混合后加入至COD废水中，然后将废水的温度升温至90℃后待其分层；分层后的COD废水的下层废水的COD浓度为500mg/l，分层后的COD废水的上层油层进一步加入浓度为30％的NaOH，使其PH值不小于9，并使溶液温度保持在90℃，然后进一步待其分层；进一步分层后的下层溶液取出用于水泥制品，分层后的上层溶剂回收循环利用。  以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。