申请号：CN201610415004.5 申请日： 2016-06-14 公开（公告）号：CN106057264B 公开（公告）日：2018-02-02 发明人：王文庆 申请（专利权）人：林立荣 代理机构：台州蓝天知识产权代理有限公司 代理人：杨娟 申请人地址：浙江省台州市路桥区新桥镇前七份七份5区104号       1.一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；(2)膜分离：将预处理后的放射性废水经过氧化石墨烯基复合膜过滤，其中氧化石墨烯基复合膜是氧化石墨烯复合聚多巴胺后在硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体上制备而成的，其膜层二维水通道小于0.45nm；其中，氧化石墨烯基复合膜的制备方法包括以下步骤：a)将片状多孔载体置于硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡，取出后在120-150℃下热处理 0.5-2h，得到硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体；b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，500-1000W功率下超声0.5-2h，得到氧化石墨烯分散液；c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在20-80℃下搅拌反应1-6h，离心3-5次，然后在40-60℃烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物；d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声10-30min，得到制膜溶液；e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜；(3)后处理：所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为(4-6)：1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为(8-10)：1，通过二级反渗透处理后的水电导率≤40μs/cm，达到放射性物质的排放要求。   2.如权利要求1所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤a)中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合。   3.如权利要求1所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤a)中，所述片状多孔载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、聚碳酸酯、聚醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚四氟乙烯中的一种或多种混合，其孔径为20-80nm。   4.如权利要求1所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤a)中，所述硅烷偶联剂乙醇溶液的浓度为0.2mM。   5.如权利要求1所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤b)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-3mg/mL。   6.如权利要求1所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤c)中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为(2-8)：1。   7.如权利要求1所述的一种高效环保的放射性废水处理方法，其特征在于，步骤e)中，所述真空抽滤的绝对压力为5-10KPa。   技术领域：    本发明涉及放射性废水处理领域，具体的涉及一种高效环保的放射性废水处理方法。背景技术：    我国经济的快速发展和化石能源的不断枯竭，使核能的大规模发展成为必然选择。2011年3月日本发生福岛核事故之后，核安全及核废物处理重要性越来越受到人们的关注。随着我国核能工业的迅速发展，对经济、高效的放射性废物处理新技术的需求也越来越迫切，此外，放射性核素在军事、能源、工业、农业、医学以及其他科学研究中的应用越来越广泛，这些过程中所产生的放射性废气、废液和固态废物的数量也越来越多，危害也越来越大。在放射性“三废”中，放射性废水的体积以及所含的放射性总量占放射性废物总量的比例都非常大，因此，对放射性废水的处理尤其应当重视。    目前常用的放射性废水处理技术主要包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、蒸发浓缩、膜分离技术、生物处理法等。化学沉淀法过程简单，费用较低，适用于含盐量较高的废水，但是其净化系数低；离子交换法净化效率高，吸附选择范围广，适用于含盐量低和悬浮物含量少的体系，但是其易受高盐度影响，存在堵塞问题，吸附剂再生和回收困难；蒸发浓缩法净化系数高，灵活性大，技术相对成熟，安全可靠，但是工艺要求水平高，运行成本高，存在腐蚀、结垢等问题；(4)超滤法易实大规模操作，适用于分离含有悬浮微粒和胶体离子的废水，无机膜具有良好的化学稳定性和抗辐射性能，但是膜易受污染，有机膜易被辐射破坏；反渗透法能耗低，易大规模操作，适用于分离无机离子废水，但是其易被污染。    膜分离技术作为一种新兴的放射性废水处理技术，与常规的处理技术相比，具有很多优点：(1)常温操作，能耗低；(2)占地少，操作简单；(3)适应性广，对于废水中各种形态的污染物，都可以选择相应的膜过程、膜材料、膜组件进行处理：(4)易与常规处理工艺进行集成。因此，膜分离技术在放射性废水处理中有很大的潜力。    中国专利(200410042589.8)公开了一种放射性废水处理方法，包括预处理、膜分离和后处理三个步骤；所述预处理包括依次进行的精密保安过滤、活性炭过滤和超滤膜过滤，膜分离在纳滤膜元件中进行，后处理是在阴阳离子交换树脂处理系统中进行，该方法可以有效除去水中的放射性物质，成本低，操作方便，但是所使用膜稳定性差，放射性核素利息的截留率低。发明内容：    本发明的目的是提供一种高效环保的放射性废水处理方法，该方法可以有效除去废水中的放射性物质，废水处理过程中所采用的膜稳定性好，对放射性物质的截留率高。    为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：  一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤：    (1)预处理：将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；    (2)膜分离：将预处理后的放射性废水经过氧化石墨烯基复合膜过滤，其中氧化石墨烯基复合膜是氧化石墨烯复合聚多巴胺后在硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体上制备而成的，其膜层二维水通道小于0.45nm；    (3)后处理：所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为(4-6)：1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为(8-10)：1，通过二级反渗透处理后的水电导率≤40μs/cm，达到放射性物质的排放要求。    作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述氧化石墨烯基复合膜的制备方法包括以下步骤：    a)将片状多孔载体置于硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡，取出后在120-150℃下热处理0.5-2h，得到硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体；    b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，500-1000W功率下超声0.5-2h，得到氧化石墨烯分散液；    c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在20-80℃下搅拌反应1-6h，离心3-5次，然后在40-60℃烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物；    d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声10-30min，得到制膜溶液；    e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的片状多孔载体表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜。    作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合。    作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述片状多孔载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、聚碳酸酯、聚醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚四氟乙烯中的一种或多种混合，其孔径为20-80nm。    作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述硅烷偶联剂乙醇溶液的浓度为0.2mM。    作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-3mg/mL。    作为上述技术方案的优选，步骤c)中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为(2-8)：1。    作为上述技术方案的优选，步骤e)中，所述真空抽滤的绝对压力为5-10KPa。    本发明具有以下有益效果：    本发明在膜分离过程中采用氧化石墨烯基复合膜，其采用多巴胺与氧化石墨烯复合，多巴胺可以有效吸附重金属离子和放射性核素离子，而氧化石墨烯具有较高的亲水性，且放射性物质的截留率高；该方法可以有效去除废水中的放射性物质，膜分离过程中，膜稳定性好，不易受污染。具体实施方式：    为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。    实施例1  一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤：    (1)氧化石墨烯基复合膜的制备：    a)将氧化铝置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在120℃下热处理0.5h，得到硅烷偶联剂预修饰的氧化铝；    b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，500W功率下超声0.5h，得到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯分散液；    c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在20℃下搅拌反应1h，离心3-5次，然后在40℃烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为2：1；    d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声10min，得到制膜溶液；    e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的氧化铝表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为5KPa；   [0035](2)预处理：将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；    (3)膜分离：将预处理后的放射性废水经过步骤(1)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0.45nm；    (4)后处理：所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为4：1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为8：1，通过二级反渗透处理后的水电导率≤40μs/cm，达到放射性物质的排放要求。   实施例2  一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤：    (1)氧化石墨烯基复合膜的制备：    a)将聚四氟乙烯置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在150℃下热处理2h，得到硅烷偶联剂预修饰的聚四氟乙烯；    b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，1000W功率下超声2h，得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；    c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在80℃下搅拌反应6h，离心3-5次，然后在60℃烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为8：1；    d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声30min，得到制膜溶液；    e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的聚四氟乙烯表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为10KPa；    (2)预处理：将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；  (3)膜分离：将预处理后的放射性废水经过步骤(1)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0.45nm；   (4)后处理：所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为6：1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为10：1，通过二级反渗透处理后的水电导率≤40μs/cm，达到放射性物质的排放要求。    实施例3  一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤：    (1)氧化石墨烯基复合膜的制备：    a)将氧化硅置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在130℃下热处理0.8h，得到硅烷偶联剂预修饰的氧化硅；    b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，600W功率下超声0.8h，得到浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；    c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在30℃下搅拌反应2h，离心3-5次，然后在45℃烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为4：1；    d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声15min，得到制膜溶液；    e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的氧化硅表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为6KPa；    (2)预处理：将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；     (3)膜分离：将预处理后的放射性废水经过步骤(1)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0.45nm；    (4)后处理：所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为5：1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为9：1，通过二级反渗透处理后的水电导率≤40μs/cm，达到放射性物质的排放要求。    实施例4  一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤：  (1)氧化石墨烯基复合膜的制备：    a)将氧化钛置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在140℃下热处理1h，得到硅烷偶联剂预修饰的氧化钛；    b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，700W功率下超声1h，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；    c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在50℃下搅拌反应3h，离心3-5次，然后在50℃烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为5：1；  d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声20min，得到制膜溶液；    e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的氧化钛表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为7KPa；    (2)预处理：将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；    (3)膜分离：将预处理后的放射性废水经过步骤(1)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0.45nm；    (4)后处理：所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为4：1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为8：1，通过二级反渗透处理后的水电导率≤40μs/cm，达到放射性物质的排放要求。    实施例5  一种高效环保的放射性废水处理方法，包括以下步骤：    (1)氧化石墨烯基复合膜的制备：    a)将聚醋酸纤维素置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡2h，取出后在145℃下热处理1.5h，得到硅烷偶联剂预修饰的聚醋酸纤维素；    b)将氧化石墨烯置于水中搅拌分散，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液，调节溶液的pH至8-9，800W功率下超声1.5h，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；    c)向步骤b)制得的氧化石墨烯分散液中加入盐酸多巴胺溶液，在70℃下搅拌反应5h，离心3-5次，然后在55℃烘干，得到聚多巴胺-氧化石墨烯复合物，其中，氧化石墨烯与多巴胺的质量比为7：1；    d)将步骤c)制得的聚多巴胺-氧化石墨烯复合物和去离子水混合搅拌均匀，500W下超声25min，得到制膜溶液；    e)将步骤d)制得的制膜溶液置于抽滤装置中，在步骤a)制得的硅烷偶联剂预修饰的聚醋酸纤维素表面采用真空抽滤法形成膜，然后在50℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨烯基复合膜，其中，真空抽滤的绝对压力为8KPa；    (2)预处理：将放射性废水依次经过活性炭过滤和超滤膜过滤，活性炭过滤去除水中低分子放射性物质，超滤膜过滤去除水中的胶体和各类大分子；    (3)膜分离：将预处理后的放射性废水经过步骤(1)制得的氧化石墨烯基复合膜过滤，膜层二维水通道小于0.45nm；    (4)后处理：所述后处理为二级反渗透处理，第二级反渗透的浓水返回到第一级反渗透中，经过一级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为6：1，经过二级反渗透处理形成的淡水与浓水的体积比为10：1，通过二级反渗透处理后的水电导率≤40μs/cm，达到放射性物质的排放要求。

申请号：CN201610005146.4 申请日： 2016-01-07 公开（公告）号：CN105582896B 公开（公告）日：2018-03-27 发明人：彭孝茹 申请（专利权）人：曹胜伟 代理机构：台州蓝天知识产权代理有限公司 代理人：蒋圳 申请人地址：浙江省台州市椒江区江滨新村19号楼3单元602室       1.一种新型氨氮废水处理材料，其特征在于：由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅10-20份、二氧化钛10-20份、硬硅钙石30-40份、氧化钙10-20份、碳酰胺1-2份、四异丁氧基钛40-60份、丙酸钙0.5-1份、氯化钙0.5-1份、没食子酸丙脂0.1-0.2份、乙醇200-400份、无水乙酸15-30份、蒸馏水10-20份，制备方法如下：步骤1：先将碳酰胺、50-80份乙醇、蒸馏水和无水乙酸混合，利用磁力搅拌机在转速1400-1500rpm下搅拌20-30分钟；步骤2：将四异丁氧基钛、二氧化钛和剩余的乙醇混合，在磁力搅拌机转速600-700rpm下搅拌10-20分钟；步骤3：将步骤1所得溶液一滴滴缓慢地加入步骤2所得溶液中，一边加一边在转速为800-1000rpm下搅拌直至滴完；步骤4：待步骤1溶液滴完后静置23-25小时后放在温度为70-90℃烘箱中烘干；步骤5：将步骤4所得烘干物研磨成粉末状，过40-50目筛后与剩余组分混合，在高速分散机中以转速5000-6000rpm下分散10-15分钟；步骤6：将混合物置于马弗炉中在 500-550℃下煅烧1.5-2.5小时后取出冷却即得。   2.根据权利要求1所述的一种新型氨氮废水处理材料，其特征在于：由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅13-18份、二氧化钛12-17份、硬硅钙石33-38份、氧化钙12-18份、碳酰胺1.3-1.8份、四异丁氧基钛45-55份、丙酸钙0.7-0.9份、氯化钙0.6-0.8份、没食子酸丙脂 0.13-0.17份、乙醇250-350份、无水乙酸20-25份、蒸馏水13-18份。   3.如权利要求1所述的一种新型氨氮废水处理材料，其特征在于：所述硬硅钙石目数为70-80目。   4.根据权利要求1所述的一种新型氨氮废水处理材料，其特征在于：所述制备方法步骤6中马弗炉温度为510-530℃，煅烧时间为1.8-2.2小时。     技术领域  本发明涉及环境材料领域，具体涉及一种新型氨氮废水处理材料及其制备方法。   背景技术  水是生命之源，是一切生物赖以生存的物质基础，是从事各种经济活动和社会活动的命脉。但是，近年来由于水资源的污染，已造成了严重的水资源匮乏。据调查，水质污染的主要因素为高锰酸盐、氨氮、石油类和重金属污染。其中，氨氮是导致水体富营养化的重要因素，当含有大量氨氮的污水流入湖泊后，导致藻类和微生物疯狂繁殖生长，造成水体缺氧，水质恶化变臭。重金属由于其蓄积作用最终进入人体，对人体健康造成了严重的危害。传统废水处理工艺对氨氮和重金属的去除率都较低，故研究废水处理新技术、新方法来提高废水处理效果和废水回收循环使用率，开发新型廉价、高效、使用寿命长、操作方便和工艺简单的废水处理材料已成为了当务之急。   发明内容  要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种新型氨氮废水处理材料，能有效地去除氨氮和COD，吸附性强，同时对重金属Cd的去除效果也很好，改善废水水质。    技术方案：一种新型氨氮废水处理材料，由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅10-20份、二氧化钛10-20份、硬硅钙石30-40份、氧化钙10-20份、碳酰胺1-2份、四异丁氧基钛40-60份、丙酸钙0.5-1份、氯化钙0.5-1份、没食子酸丙脂0.1-0.2份、乙醇200-400份、无水乙酸15-30份、蒸馏水10-20份。    进一步优选的，所述的一种新型氨氮废水处理材料，由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅13-18份、二氧化钛12-17份、硬硅钙石33-38份、氧化钙12-18份、碳酰胺1.3- 1.8份、四异丁氧基钛45-55份、丙酸钙0.7-0.9份、氯化钙0.6-0.8份、没食子酸丙脂0.13- 0.17份、乙醇250-350份、无水乙酸20-25份、蒸馏水13-18份。    上述新型氨氮废水处理材料的制备方法包括以下步骤：    步骤1：先将碳酰胺、50-80份乙醇、蒸馏水和无水乙酸混合，利用磁力搅拌机在转速1400-1500rpm下搅拌20-30分钟；    步骤2：将四异丁氧基钛、二氧化钛和剩余的乙醇混合，在磁力搅拌机转速600-700rpm下搅拌10-20分钟；    步骤3：将步骤1所得溶液一滴滴缓慢地加入步骤2所得溶液中，一边加一边在转速为800-1000rpm下搅拌直至滴完；    步骤4：待步骤1溶液滴完后静置23-25小时后放在温度为70-90℃烘箱中烘干；    步骤5：将步骤4所得烘干物研磨成粉末状，过40-50目筛后与剩余组分混合，在高速分散机中以转速5000-6000rpm下分散10-15分钟；    步骤6：将混合物置于马弗炉中在 500-550℃下煅烧1.5-2.5小时后取出冷却即得。    进一步优选的，步骤1中转速为1430-1480rpm，搅拌时间为23-28分钟。    进一步优选的，步骤2中转速为630-680rpm，搅拌时间为12-17分钟。    进一步优选的，步骤3中转速为850-950rpm。  进一步优选的，步骤4中静置时间为23.5-24.5小时，烘箱温度为75-85℃。    进一步优选的，步骤5中转速为5500-5800rpm，分散时间为12-14分钟。    进一步优选的，步骤6中马弗炉温度为510-530℃，煅烧时间为1.8-2.2小时。    有益效果：本发明的新型氨氮废水处理材料对氨氮去除率基本都在95%以上，最高可达96.66%，是一种理想的氨氮废水去除材料；除此之外，对COD的去除率也较高，接近于90%，吸附性能强；对重金属Cd的吸附率也高达85%，可将废水中大部分的Cd去除；同时本材料成本较低且可二次利用。   具体实施方式  实施例1  一种新型氨氮废水处理材料，由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅10份、二氧化钛10份、硬硅钙石30份、氧化钙10份、碳酰胺1份、四异丁氧基钛40份、丙酸钙0.5份、氯化钙0.5份、没食子酸丙脂0.1份、乙醇200份、无水乙酸15份、蒸馏水10份。    上述新型氨氮废水处理材料的制备方法为：先将碳酰胺、50份乙醇、蒸馏水和无水乙酸混合，利用磁力搅拌机在转速1400rpm下搅拌20分钟；将四异丁氧基钛、二氧化钛和剩余的乙醇混合，在磁力搅拌机转速600rpm下搅拌10分钟后将前面所得溶液一滴滴缓慢地加入其中，一边加一边在转速为800rpm下搅拌直至滴完，然后静置23小时后放在温度为70℃烘箱中烘干，再将烘干物研磨成粉末状，过40目筛后与剩余组分混合，在高速分散机中以转速5000rpm下分散10分钟后置于马弗炉中在 500℃下煅烧1.5小时后取出冷却即得。    实施例2  一种新型氨氮废水处理材料，由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅15份、二氧化钛15份、硬硅钙石35份、氧化钙15份、碳酰胺1.5份、四异丁氧基钛50份、丙酸钙0.7份、氯化钙0.7份、没食子酸丙脂0.15份、乙醇300份、无水乙酸23份、蒸馏水15份。   上述新型氨氮废水处理材料的制备方法为：先将碳酰胺、65份乙醇、蒸馏水和无水乙酸混合，利用磁力搅拌机在转速1450rpm下搅拌25分钟；将四异丁氧基钛、二氧化钛和剩余的乙醇混合，在磁力搅拌机转速650rpm下搅拌15分钟后将前面所得溶液一滴一滴缓慢地加入其中，一边加一边在转速为900rpm下搅拌直至滴完，然后静置24小时后放在温度为80℃烘箱中烘干，再将烘干物研磨成粉末状，过40目筛后与剩余组分混合，在高速分散机中以转速5500rpm下分散12分钟后置于马弗炉中在 525℃下煅烧2小时后取出冷却即得。    实施例3  一种新型氨氮废水处理材料，由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅20份、二氧化钛20份、硬硅钙石40份、氧化钙20份、碳酰胺2份、四异丁氧基钛60份、丙酸钙1份、氯化钙1份、没食子酸丙脂0.2份、乙醇400份、无水乙酸30份、蒸馏水20份。    上述新型氨氮废水处理材料的制备方法为：先将碳酰胺、80份乙醇、蒸馏水和无水乙酸混合，利用磁力搅拌机在转速1500rpm下搅拌30分钟；将四异丁氧基钛、二氧化钛和剩余的乙醇混合，在磁力搅拌机转速700rpm下搅拌10-20分钟后将前面所得溶液一滴一滴缓慢地加入其中，一边加一边在转速为1000rpm下搅拌直至滴完，然后静置25小时后放在温度为90℃烘箱中烘干，再将烘干物研磨成粉末状，过50目筛后与剩余组分混合，在高速分散机中以转速6000rpm下分散15分钟后置于马弗炉中在550℃下煅烧2.5小时后取出冷却即得。    实施例4  一种新型氨氮废水处理材料，由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅13份、二氧化钛12份、硬硅钙石33份、氧化钙12份、碳酰胺1.3份、四异丁氧基钛45份、丙酸钙0.7份、氯化钙0.6份、没食子酸丙脂0.13份、乙醇250份、无水乙酸20份、蒸馏水13份。    上述新型氨氮废水处理材料的制备方法为：先将碳酰胺、60份乙醇、蒸馏水和无水乙酸混合，利用磁力搅拌机在转速1430rpm下搅拌23分钟；将四异丁氧基钛、二氧化钛和剩余的乙醇混合，在磁力搅拌机转速630rpm下搅拌12分钟后将前面所得溶液一滴一滴缓慢地加入其中，一边加一边在转速为850rpm下搅拌直至滴完，然后静置23.5小时后放在温度为75℃烘箱中烘干，再将烘干物研磨成粉末状，过40目筛后与剩余组分混合，在高速分散机中以转速5500rpm下分散12分钟后置于马弗炉中在 510℃下煅烧1.8小时后取出冷却即得。    实施例5  一种新型氨氮废水处理材料，由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅18份、二氧化钛17份、硬硅钙石38份、氧化钙18份、碳酰胺1.8份、四异丁氧基钛55份、丙酸钙0.9份、氯化钙0.8份、没食子酸丙脂0.17份、乙醇350份、无水乙酸25份、蒸馏水18份。    上述新型氨氮废水处理材料的制备方法为：先将碳酰胺、70份乙醇、蒸馏水和无水乙酸混合，利用磁力搅拌机在转速1480rpm下搅拌28分钟；将四异丁氧基钛、二氧化钛和剩余的乙醇混合，在磁力搅拌机转速680rpm下搅拌17分钟后将前面所得溶液一滴一滴缓慢地加入其中，一边加一边在转速为850rpm下搅拌直至滴完，然后静置24.5小时后放在温度为85℃烘箱中烘干，再将烘干物研磨成粉末状，过50目筛后与剩余组分混合，在高速分散机中以转速5800rpm下分散14分钟后置于马弗炉中在 530℃下煅烧2.2小时后取出冷却即得。    对比例1  本实施例与实施例5的区别在于不含有硬硅钙石。具体地说是：    一种新型氨氮废水处理材料，由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅18份、二氧化钛17份、氧化钙18份、碳酰胺1.8份、四异丁氧基钛55份、丙酸钙0.9份、氯化钙0.8份、没食子酸丙脂0.17份、乙醇350份、无水乙酸25份、蒸馏水18份。    上述新型氨氮废水处理材料的制备方法为：先将碳酰胺、70份乙醇、蒸馏水和无水乙酸混合，利用磁力搅拌机在转速1480rpm下搅拌28分钟；将四异丁氧基钛、二氧化钛和剩余的乙醇混合，在磁力搅拌机转速680rpm下搅拌17分钟后将前面所得溶液一滴一滴缓慢地加入其中，一边加一边在转速为850rpm下搅拌直至滴完，然后静置24.5小时后放在温度为85℃烘箱中烘干，再将烘干物研磨成粉末状，过50目筛后与剩余组分混合，在高速分散机中以转速5800rpm下分散14分钟后置于马弗炉中在 530℃下煅烧2.2小时后取出冷却即得。    对比例2  本实施例与实施例5的区别在于减少二氧化钛和四异丁氧基钛用量。具体地说是：   一种新型氨氮废水处理材料，由以下成分以重量份制备而成：二氧化硅18份、二氧化钛10份、硬硅钙石38份、氧化钙18份、碳酰胺1.8份、四异丁氧基钛30份、丙酸钙0.9份、氯化钙0.8份、没食子酸丙脂0.17份、乙醇350份、无水乙酸25份、蒸馏水18份。    上述新型氨氮废水处理材料的制备方法为：先将碳酰胺、70份乙醇、蒸馏水和无水乙酸混合，利用磁力搅拌机在转速1480rpm下搅拌28分钟；将四异丁氧基钛、二氧化钛和剩余的乙醇混合，在磁力搅拌机转速680rpm下搅拌17分钟后将前面所得溶液一滴一滴缓慢地加入其中，一边加一边在转速为850rpm下搅拌直至滴完，然后静置24.5小时后放在温度为85℃烘箱中烘干，再将烘干物研磨成粉末状，过50目筛后与剩余组分混合，在高速分散机中以转速5800rpm下分散14分钟后置于马弗炉中在 530℃下煅烧2.2小时后取出冷却即得。    将各实施例与对比例作对比，对比结果如下表1：    表1 新型氨氮废水处理材料的性能指标    从表1可知，实施例1-5对氨氮去除率基本都在95%以上，最高可达96.66%，对COD的去除率也较高，接近于90%，吸附性能强；对重金属Cd的吸附率也高达85%，可将废水中大部分的Cd去除。同对比例1相比，发现对比例1对氨氮和COD的去除率都有明显的下降，而对Cd的吸附率基本无变化，说明硬硅钙石具有很好的去除氨氮和COD的效果，能大大提高本发明的效果。同对比例2相比，发现对比例2在表中的3项指标都有明显的降低，其中对Cd的吸附率下降了近20%，说明二氧化钛和四异丁氧基钛能本发明的吸附效果有很大的影响，尤其是对重金属的吸附作用。从表1结果可以看出，实施例3是本发明的最优实施例。

申请号：CN201910056140.3 申请日： 2019-01-22 公开（公告）号：CN109879524A 公开（公告）日：2019-06-14 发明人：杨晨曦 申请（专利权）人：广东百川化工有限公司 代理机构：佛山东平知识产权事务所（普通合伙） 代理人：黄绍彬;詹仲国 申请人地址：广东省佛山市高明区更合镇小洞工业园北面         1.一种水性涂料废水处理方法，其特征在于，它包括如下步骤：步骤一，混凝沉降处理：通过将水性涂料废水引入沉淀池，加入絮凝剂与助凝剂，通过加入少许碱性物质调节pH使其沉降，反应0.5-1h，进行沉淀处理，出水；步骤二，Fenton氧化处理：将步骤一出水转入氧化池中，加入理论计算值Qth的30％HO，加入理论计算值FeSO·7HO，反应1-2h，调节pH至9-11，沉淀、出水；步骤三，SBR处理：通过将部分生活污水及清洗污水与Fenton氧化处理后废水进行混合，降低有机物浓度与pH，通过SBR处理，出水。   2.根据权利要求1所述的水性涂料废水处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为PFS，助凝剂为阳离子PAM，碱性物质为生石灰。   3.根据权利要求1所述的水性涂料废水处理方法，其特征在于，所述絮凝剂PFS浓度为4-6g/L，助凝剂PAM浓度为0.8-1.2g/L，加入生石灰仅使废水产生沉淀，而pH仍保持在3-4。   4.根据权利要求1所述的水性涂料废水处理方法，其特征在于，H2O2投加量通过Qth＝COD2+×34/(16×1000)计算，FeSO·7HO用量采用n(Fe ):n(HO)＝1:5～8计算。   5.根据权利要求1所述的水性涂料废水处理方法，其特征在于，所述混凝沉降加Fenton氧化处理后的废水B/C>0.3，并且COD<1000mg/L，如不达标，通过加入生活废水及清洗设备污水进行稀释。   技术领域  本发明涉及污水处理技术领域，具体是涉及一种水性涂料废水处理方法。   背景技术  随着经济、社会的发展，传统的溶剂型涂料已经逐渐被水性涂料所取代，这是由于溶剂型涂料是以有机溶剂(苯、酮、酯、醚)为分散介质，而水性涂料是以水为分散介质。由于溶剂型涂料在生产中多使用挥发性较强和毒性较大的有机溶剂，因此溶剂型涂料在生产、应用及干燥过程中溶剂会持续挥发，混在空气中被人及动物吸收而伤害健康。水性涂料由于是以水为分散介质，因此在施工及后续干燥过程中水分挥发，以气体状态回归自然，不会对人体及环境产生危害。因此，随着人们环保意识的增强及政府对于环保整治力度的加大，水性涂料已经愈发受到人们的青睐。尽管水性涂料在使用中上拥有巨大的环保优势，但是在生产过程中仍不可避免产生水污染，并且由于在生产水性涂料中使用大量有机物与无机矿物质使得涂料废水的化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)、悬浮固体(SS)急剧上升。目前，水性涂料的主要组成成分包括水性树脂(成膜物质)、去离子水、成膜助剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、pH调节剂、防腐剂、增稠剂、填料、颜料等。因此这类废水具有水质成分复杂的特点，此外，水性涂料生产缸洗缸液及实验室原液具有污染物浓度高、出水为间歇出水和出水量不固定等特点。这些特点使得水性涂料废水难以处理，如果直接排放，将对水环境产生严重影响，因此需针对该类水性涂料废水进行研究，设计工艺进行废水处理，使其满足排放标准，减少对环境的污染。并且传统的Fenton氧化处理投药量大多为根据经验投加或简单的通过COD：HO＝1:1投加，这种投药方式不能有效达到最大化处理效果与经济效益。基于上述问题，精确化投药量与处理效果达到国家标准成为水性涂料废水的研究重点。   发明内容  本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种操作简单方便，能保证出水达到国家排放标准，确保经济效益最大化的水性涂料废水处理方法。    本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种水性涂料废水处理方法，其特征在于，它包括如下步骤：    步骤一，混凝沉降处理：通过将水性涂料废水引入沉淀池，加入絮凝剂与助凝剂，通过加入少许碱性物质调节pH使其沉降，反应0.5-1h，进行沉淀处理，出水；    步骤二，Fenton氧化处理：将步骤一出水转入氧化池中，加入理论计算值Qth的30％H2O2，加入理论计算值FeSO4·7H2O，反应1-2h，调节pH至9-11，沉淀、出水；    步骤三，SBR处理：通过将部分生活污水及清洗污水与Fenton氧化处理后废水进行混合，降低有机物浓度与pH，通过SBR处理，出水。    作为上述方案的进一步说明，优选的，所述絮凝剂为PFS，助凝剂为阳离子PAM，碱性物质为生石灰；所用絮凝剂PFS浓度为4-6g/L，助凝剂PAM浓度为0.8-1.2g/L，加入生石灰仅使废水产生沉淀，而pH仍保持在3-4。    优选的，HO投加量通过Q ＝COD×34/(16×1000)计算，FeSO·7HO用量采用n2 2 th 4 22+(Fe ):n(HO)＝1:5～8计算。    优选的，所述混凝沉降加Fenton氧化处理后的废水B/C>0.3，并且COD<1000mg/L，如不达标，通过加入生活废水及清洗设备污水进行稀释。    本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：    1、本发明通过混凝沉降与Fenton氧化预处理去除了SS与难溶性有机物，避免了因废水COD浓度过大而对SBR系统中的活性污泥中的细菌及真菌造成冲击。    2、本发明的又一优点在于使用PFS絮凝剂混凝沉降后有效的降低了废水的pH，在后续Fenton氧化处理中无需使用额外试剂调节至Fenton氧化合适的pH值。    3、本发明的又一优点在于在Fenton氧化中精确的通过理论公式来计算HO及FeSO4·7H2O的投加量，避免了因加入过多造成的经济效应的损失或过少造成的处理效果不足。   具体实施方式  以下结合具体实施例对本技术方案作详细的描述，所述原材料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。    实施例1  本发明是一种水性涂料废水处理方法，包括以下步骤：    1、混凝沉降处理：将废水引入沉淀池，加入PFS(4g/L)、PAM(1g/L)，并使用生石灰使沉淀池有红色絮体产生即可，沉淀时间12-24h，出水；    2、Fenton氧化处理：通过混凝沉降处理后将废水引入氧化池，检测废水pH是否在4以下，如未达到，加入少许硫酸调节pH；通过检测混凝沉降后COD为2060mg/L，计算得30％2+HO的Qth为9.96mL/L，通过n(Fe ):n(HO)＝1:8得FeSO·7HO投加量为6.08g/L，反应2h，调节pH至9，沉淀、出水；    3、SBR处理：通过将部分生活污水及清洗污水与Fenton氧化处理后废水进行混合使pH为7，将废水注入SBR罐，经SBR处理后出水，出水达到国家三级排放标准。    实施例2  本实施方式与具体实施方式一不同的是废水混入大量实验室原液，造成COD含量过高。    本实施方式与具体实施例一中不同的是PFS(6g/L)、PAM(1.2g/L)，其他与具体实施例一相同。    1、本实施方式与具体实施例一中不同的是混凝沉降后COD为3670mg/L，由于COD含2+量高，加入3/2Qth的H2O2为26.61mL/L，n(Fe ):n(H2O2)＝1:8得FeSO4·7H2O投加量为 11.94g/L，其他与具体实施例一相同。    本实施方式与具体实施例一不同的是加入部分生活污水与Fenton氧化处理后废水进行混合使pH为7，同时使COD在1000mg/L以下，其他与具体实施例一相同，处理后废水达到国家三级排放标准。    本发明与现有技术相比，通过混凝沉降与Fenton氧化预处理去除了SS与难溶性有机物，避免了因废水COD浓度过大而对SBR系统中的活性污泥中的细菌及真菌造成冲击。使用PFS絮凝剂混凝沉降后有效的降低了废水的pH，在后续Fenton氧化处理中无需使用额外试剂调节至Fenton氧化合适的pH值。在Fenton氧化中精确的通过理论公式来计算HO及FeSO4·7H2O的投加量，避免了因加入过多造成的经济效应的损失或过少造成的处理效果不足。    以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。  

申请号：CN201810521082.2 申请日： 2018-05-28 公开（公告）号：CN108821356A 公开（公告）日：2018-11-16 发明人：俞金晶 申请（专利权）人：俞金晶 代理机构：北京华识知识产权代理有限公司 代理人：汪浩 申请人地址：安徽省芜湖市无为县无城镇董桥行政村许咀自然村31号       1.一种化工废水处理剂，其特征在于：所述处理剂按照质量份数计，由以下原料组成：无机-有机絮凝剂25-38份、吸附剂15-27份、固化杨梅单宁10-18份、硫酸改性松树叶10-18份、复合生化吸附剂10-15份、活性膨润土8-12份、粉煤灰5-8份、泥炭5-8份、改性沸石8-10份、硅藻土3-8份及改性高岭土3-8份。   2.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂，其特征在于：所述无机-有机絮凝剂是由有机絮凝剂和无机絮凝剂按4:1复合配制，所述有机絮凝剂是由壳聚糖和氯乙酸反应制备的羧甲基壳聚糖，所述无机絮凝剂是由七水硫酸亚铁制得的聚合磷硫酸铁，所述羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合配制成无机-有机絮凝剂。   3.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂，其特征在于：所述吸附剂是通过竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺组合形成的吸附剂。   4.根据权利要求3所述的一种化工废水处理剂，其特征在于：所述竹炭为纳米TiO2改性的竹炭。   5.根据权利要求1所述的一种化工废水处理剂，其特征在于：所述复合生化吸附剂是由甲壳素、壳聚糖和活性炭制备CCF高效复合生化吸附剂。   6.根据权利要求1-5中任一所述的一种化工废水处理剂，其特征在于：其制备方法为：S1、制备所述无机-有机絮凝剂，称取壳聚糖放入杯中，向杯中加入异丙醇及NaOH溶液，浸泡10-12h后，在不断搅拌下将固体氯乙酸分次加入，然后将反应物加热，恒温4h后加入冷水，并用冰醋酸调pH值至7，将杯中反应物进行过滤，过滤得到的剩余物质进行干燥，则制备形成羧甲基壳聚糖；在亚铁中加入浓硫酸和双氧水，在80-90摄氏度的温度下反应1.5-2h，然后加入磷酸钠反应30分钟，所得物质再进行烘干则制备得到羧甲基壳聚糖；将羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合则得到无机-有机絮凝剂；S2、制备所述吸附剂，将竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺按5:100:1的比例混合制备成吸附剂；S3、制备所述固化杨梅单宁，以杨梅树皮为原料，杨梅树皮通过丙酮水溶液提取得到单宁提取物，将单宁提取物与皮胶原纤维反应制备得到固化杨梅单宁；S4、制备所述复合生化吸附剂，将甲壳素、壳聚糖和活性炭按1:1:1比例混合制备成复合生化吸附剂；S5、将所述无机-有机絮凝剂、吸附剂、固化杨梅单宁、硫酸改性松树叶、复合生化吸附剂、活性膨润土、粉煤灰、泥炭、改性沸石、硅藻土及改性高岭土进行干燥处理，干燥处理后依次按规定质量份数混合均匀；S6、将均匀混合后的干燥混合物挤压为直径为5-8毫米的颗粒，将挤压后的颗粒依次等份装入不同包装袋中。   技术领域  本发明涉及废水处理领域，具体为一种化工废水处理剂及其制备方法。   背景技术  化学工业是一个多行业、多品种的工业部门，包括化学矿山、石油化学工业、酸碱工业、化肥工业、塑料工业、染料工业、洗涤剂工业等，化工废水是从每一种化工产品生产过程中排放出来的废水，其中在印染工业中同样产生大量难以处理的印染废水；印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90%成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。    其中印染废水中涉及各类污染水，包括有机污染物、无机重金属物，印染化工厂因为长期处理布料染色，其中废水处理中着重要解决印染废水中有机污染物的去除、无机重金属离子的去除、脱色及除味等问题。    而目前在废水处理中，其中重金属离子对环境污染较大，同样重金属离子废水的排放是造成水污染的主要来源，对水域造成严重污染，其中印染化工厂其中涉及颜料染布，同样废水中含有大量重金属；现有的印染化工废水处理，没有对重金属引起足够重视，本发明在降低废水污染的COD含量的同时，更有效地降低废水污染中的重金属离子含量。   发明内容   1.要解决的技术问题针对现有技术中存在的没有对重金属引起足够重视的问题，本发明的目的在于提供一种化工废水处理剂及其制备方法，实现在降低废水污染的COD含量的同时，更有效地降低废水污染中的重金属离子含量。     2.技术方案为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。    一种化工废水处理剂，所述处理剂按照质量份数计，由以下原料组成：无机-有机絮凝剂25-38份、吸附剂15-27份、固化杨梅单宁10-18份、硫酸改性松树叶10-18份、复合生化吸附剂10-15份、活性膨润土8-12份、粉煤灰5-8份、泥炭5-8份、改性沸石8-10份、硅藻土3-8份及改性高岭土3-8份。    优选地，所述无机-有机絮凝剂是由有机絮凝剂和无机絮凝剂按4:1复合配制，所述有机絮凝剂是由壳聚糖和氯乙酸反应制备的羧甲基壳聚糖，所述无机絮凝剂是由七水硫酸亚铁制得的聚合磷硫酸铁，所述羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合配制成无机-有机絮凝剂。    优选地，所述吸附剂是通过竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺组合形成的吸附剂。    优选地，所述竹炭为纳米TiO改性的竹炭。    优选地，所述复合生化吸附剂是由甲壳素、壳聚糖和活性炭制备CCF高效复合生化吸附剂。    优选地，一种化工废水处理剂，其制备方法为：S1、制备所述无机-有机絮凝剂，称取壳聚糖放入杯中，向杯中加入异丙醇及NaOH溶液，浸泡10-12h后，在不断搅拌下将固体氯乙酸分次加入，然后将反应物加热，恒温4h后加入冷水，并用冰醋酸调pH值至7，将杯中反应物进行过滤，过滤得到的剩余物质进行干燥，则制备形成羧甲基壳聚糖；在亚铁中加入浓硫酸和双氧水，在80-90摄氏度的温度下反应1.5-2h，然后加入磷酸钠反应30分钟，所得物质再进行烘干则制备得到羧甲基壳聚糖；将羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合则得到无机-有机絮凝剂；S2、制备所述吸附剂，将竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺按5:100:1的比例混合制备成吸附剂；S3、制备所述固化杨梅单宁，以杨梅树皮为原料，杨梅树皮通过丙酮水溶液提取得到单宁提取物，将单宁提取物与皮胶原纤维反应制备得到固化杨梅单宁；S4、制备所述复合生化吸附剂，将甲壳素、壳聚糖和活性炭按1:1:1比例混合制备成复合生化吸附剂；S5、将所述无机-有机絮凝剂、吸附剂、固化杨梅单宁、硫酸改性松树叶、复合生化吸附剂、活性膨润土、粉煤灰、泥炭、改性沸石、硅藻土及改性高岭土进行干燥处理，干燥处理后依次按规定质量份数混合均匀；S6、将均匀混合后的干燥混合物挤压为直径为5-8毫米的颗粒，将挤压后的颗粒依次等份装入不同包装袋中。     3.有益效果相比于现有技术，本发明的优点在于：本发明与传统的处理剂相比，主要采用无机-有机絮凝剂，相比单一的絮凝剂可以获得更大颗粒的絮体，有助于提高混凝脱色效果，和降低印染废水中的COD，其COD比单纯的无机絮凝剂的COD要低，且由于复合絮凝剂的协同和复配增效的作用，可节省絮凝剂的用量，节省水处理成本，其中无机-有机絮凝剂主要吸附废水中的相对分子质量较大的有机物，通过吸附剂、单宁及松树叶更有效地吸附相对分子质量小的有机物和无机重金属离子，从而分工合作，更好地处理印染化工废水，其中单宁为固化杨梅单宁，固化杨梅单宁不易溶于水，相较于未处理的单宁，固化后的单宁更加适用，且吸附更多的重金属离子，固化杨梅单宁对重金属离子吸附后极易洗脱，使土壤中随废水流失的稀土金属离子不易失去，可收集利用，再吸附废水中大量重金属离子的同时，还可以吸附土壤中的稀土金属离子，使金属离子极易从固化杨梅单宁中洗脱，实现回收利用，硫酸改性松树叶可有效吸附废水中重金属离子占很大比例的铬离子，同时松树叶还可有效清除废水中臭味。   具体实施方式  下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。    实施例1：一种化工废水处理剂，处理剂按照质量份数计，由以下原料组成：无机-有机絮凝剂25份、吸附剂15份、固化杨梅单宁10份、硫酸改性松树叶10份、复合生化吸附剂10份、活性膨润土8份、粉煤灰5份、泥炭5份、改性沸石8份、硅藻土3份及改性高岭土3份。    无机-有机絮凝剂是由有机絮凝剂和无机絮凝剂按4:1复合配制，有机絮凝剂是由壳聚糖和氯乙酸反应制备的羧甲基壳聚糖，无机絮凝剂是由七水硫酸亚铁制得的聚合磷硫酸铁，羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合配制成无机-有机絮凝剂。    吸附剂是通过竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺组合形成的吸附剂。    竹炭为纳米TiO改性的竹炭。   复合生化吸附剂是由甲壳素、壳聚糖和活性炭制备CCF高效复合生化吸附剂。    一种化工废水处理剂，其制备方法为：S1、制备无机-有机絮凝剂，称取壳聚糖放入杯中，向杯中加入异丙醇及NaOH溶液，浸泡10-12h后，在不断搅拌下将固体氯乙酸分次加入，然后将反应物加热，恒温4h后加入冷水，并用冰醋酸调pH值至7，将杯中反应物进行过滤，过滤得到的剩余物质进行干燥，则制备形成羧甲基壳聚糖；在亚铁中加入浓硫酸和双氧水，在80-90摄氏度的温度下反应1.5-2h，然后加入磷酸钠反应30分钟，所得物质再进行烘干则制备得到羧甲基壳聚糖；将羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合则得到无机-有机絮凝剂；S2、制备吸附剂，将竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺按5:100:1的比例混合制备成吸附剂；S3、制备固化杨梅单宁，以杨梅树皮为原料，杨梅树皮通过丙酮水溶液提取得到单宁提取物，将单宁提取物与皮胶原纤维反应制备得到固化杨梅单宁；S4、制备复合生化吸附剂，将甲壳素、壳聚糖和活性炭按1:1:1比例混合制备成复合生化吸附剂；S5、将无机-有机絮凝剂、吸附剂、固化杨梅单宁、硫酸改性松树叶、复合生化吸附剂、活性膨润土、粉煤灰、泥炭、改性沸石、硅藻土及改性高岭土进行干燥处理，干燥处理后依次按规定质量份数混合均匀；S6、将均匀混合后的干燥混合物挤压为直径为5-8毫米的颗粒，将挤压后的颗粒依次等份装入不同包装袋中。   实施例2：一种化工废水处理剂，处理剂按照质量份数计，由以下原料组成：无机-有机絮凝剂30份、吸附剂30份、固化杨梅单宁15份、硫酸改性松树叶15份、复合生化吸附剂12份、活性膨润土10份、粉煤灰6份、泥炭6份、改性沸石9份、硅藻土5份及改性高岭土5份。   无机-有机絮凝剂是由有机絮凝剂和无机絮凝剂按4:1复合配制，有机絮凝剂是由壳聚糖和氯乙酸反应制备的羧甲基壳聚糖，无机絮凝剂是由七水硫酸亚铁制得的聚合磷硫酸铁，羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合配制成无机-有机絮凝剂。   吸附剂是通过竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺组合形成的吸附剂。   竹炭为纳米TiO改性的竹炭。   复合生化吸附剂是由甲壳素、壳聚糖和活性炭制备CCF高效复合生化吸附剂。   一种化工废水处理剂，其制备方法为：S1、制备无机-有机絮凝剂，称取壳聚糖放入杯中，向杯中加入异丙醇及NaOH溶液，浸泡10-12h后，在不断搅拌下将固体氯乙酸分次加入，然后将反应物加热，恒温4h后加入冷水，并用冰醋酸调pH值至7，将杯中反应物进行过滤，过滤得到的剩余物质进行干燥，则制备形成羧甲基壳聚糖；在亚铁中加入浓硫酸和双氧水，在80-90摄氏度的温度下反应1.5-2h，然后加入磷酸钠反应30分钟，所得物质再进行烘干则制备得到羧甲基壳聚糖；将羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合则得到无机-有机絮凝剂；S2、制备吸附剂，将竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺按5:100:1的比例混合制备成吸附剂；S3、制备固化杨梅单宁，以杨梅树皮为原料，杨梅树皮通过丙酮水溶液提取得到单宁提取物，将单宁提取物与皮胶原纤维反应制备得到固化杨梅单宁；S4、制备复合生化吸附剂，将甲壳素、壳聚糖和活性炭按1:1:1比例混合制备成复合生化吸附剂；S5、将无机-有机絮凝剂、吸附剂、固化杨梅单宁、硫酸改性松树叶、复合生化吸附剂、活性膨润土、粉煤灰、泥炭、改性沸石、硅藻土及改性高岭土进行干燥处理，干燥处理后依次按规定质量份数混合均匀；S6、将均匀混合后的干燥混合物挤压为直径为5-8毫米的颗粒，将挤压后的颗粒依次等份装入不同包装袋中。   实施例3：一种化工废水处理剂，处理剂按照质量份数计，由以下原料组成：无机-有机絮凝剂38份、吸附剂27份、固化杨梅单宁18份、硫酸改性松树叶18份、复合生化吸附剂15份、活性膨润土12份、粉煤灰8份、泥炭8份、改性沸石10份、硅藻土8份及改性高岭土8份。   无机-有机絮凝剂是由有机絮凝剂和无机絮凝剂按4:1复合配制，有机絮凝剂是由壳聚糖和氯乙酸反应制备的羧甲基壳聚糖，无机絮凝剂是由七水硫酸亚铁制得的聚合磷硫酸铁，羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合配制成无机-有机絮凝剂。   吸附剂是通过竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺组合形成的吸附剂。    竹炭为纳米TiO改性的竹炭。    复合生化吸附剂是由甲壳素、壳聚糖和活性炭制备CCF高效复合生化吸附剂。    一种化工废水处理剂，其制备方法为：S1、制备无机-有机絮凝剂，称取壳聚糖放入杯中，向杯中加入异丙醇及NaOH溶液，浸泡10-12h后，在不断搅拌下将固体氯乙酸分次加入，然后将反应物加热，恒温4h后加入冷水，并用冰醋酸调pH值至7，将杯中反应物进行过滤，过滤得到的剩余物质进行干燥，则制备形成羧甲基壳聚糖；在亚铁中加入浓硫酸和双氧水，在80-90摄氏度的温度下反应1.5-2h，然后加入磷酸钠反应30分钟，所得物质再进行烘干则制备得到羧甲基壳聚糖；将羧甲基壳聚糖和聚合磷硫酸铁按4:1的比例混合则得到无机-有机絮凝剂；S2、制备吸附剂，将竹炭、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺按5:100:1的比例混合制备成吸附剂；S3、制备固化杨梅单宁，以杨梅树皮为原料，杨梅树皮通过丙酮水溶液提取得到单宁提取物，将单宁提取物与皮胶原纤维反应制备得到固化杨梅单宁；S4、制备复合生化吸附剂，将甲壳素、壳聚糖和活性炭按1:1:1比例混合制备成复合生化吸附剂；S5、将无机-有机絮凝剂、吸附剂、固化杨梅单宁、硫酸改性松树叶、复合生化吸附剂、活性膨润土、粉煤灰、泥炭、改性沸石、硅藻土及改性高岭土进行干燥处理，干燥处理后依次按规定质量份数混合均匀；S6、将均匀混合后的干燥混合物挤压为直径为5-8毫米的颗粒，将挤压后的颗粒依次等份装入不同包装袋中。    将处理剂按实施例1-3三种不同成分依次配置，配置后的处理剂依次取1kg，将三种不同配置的处理剂均放入实验前准备的1吨印染废水中，测量废水在未进行处理前的COD(化学需氧量)、BOD(生化需氧量)、ss(水质中的悬浮物)、pH值及色度值，再分别测量加入不同配置的处理剂后溶液中的COD、BOD、ss、pH值及色度值，如下表所示，可以发现本发明中处理剂可以有效降低印染废水中的COD、BOD、ss、pH值及色度值，实现有效解决脱色、降低废水的pH值，减少重金属含量。    以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

申请号：CN201810267106.6 申请日： 2018-03-28 公开（公告）号：CN110316825A 公开（公告）日：2019-10-11 发明人：詹凌清 申请（专利权）人：詹凌清 代理机构：福州科扬专利事务所 代理人：林朝熙 申请人地址：福建省福州市闽清县白樟镇白南65号         1.一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：将含有高浓度硫酸盐的废水集中排放进调节池，对废水的水质和水量进行调节，调节废水的pH值为1.5-7.0和保持水温在25-40℃；经过步骤（1）的废水通入硫酸盐还原处理池中；所述硫酸盐还原处理池的氧化还原电位在低于-250mV的厌氧条件下，利用硫酸盐还原菌进行硫酸盐还原作用；经过步骤（2）的废水通入厌氧消化池进行厌氧消化处理产甲烷；经过步骤（3）的废水通入缺氧反应器，在缺氧的条件下，利用异氧菌对废水进行处理；经过步骤（4）的废水通入好氧反应器中，在好氧的条件下对废水进行处理，反应一段时间后通过回流控制返回至缺氧反应器中；经过步骤（5）的废水通过沉淀池沉淀后出水，沉淀后的活性污泥回流至反硝化反应器。   2.如权利要求1所述一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，其特征在于：步骤（2）中采用的硫酸盐还原菌为脱硫肠状菌属、脱硫叶菌属、脱硫微杆菌属、脱硫假单胞菌属或脱硫弧菌属中的一种或几种。   3.如权利要求1所述一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，其特征在于：步骤（2）中硫酸盐还原处理池中还配有盛有NaOH的吸收塔对排放的HS气体进行回收再利用。   4.如权利要求1所述一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，其特征在于：步骤（3）中厌氧消化池为上流式厌氧污泥床反应池、厌氧膨胀床或厌氧流化床中的一种；废水在厌氧池内的停留时间为3～10d，厌氧池的进水容积负荷为4～8kgCOD/m .d；厌氧池内废水的操作温度为40～42℃。   5.如权利要求1所述一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，其特征在于：步骤（3）缺氧反应器中水力停留时间在6 36h；步骤（4）中好氧反应器中溶解氧在1.0 6.0mg/L；水力停留时间在1248h。     技术领域  本发明涉及一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，属于污水处理技术领域。   背景技术  在发酵工业的废水（如味精（主要成分为谷氨酸钠）废水和赖氨酸废水）中含有2- 2-200-30000mg/L的硫酸根（SO4 ），高浓度味精废水的水质如表1-1所示。低浓度的SO4 可作2-好氧微生物的无机营养，但高浓度的SO 对微生物有毒害作用。一般情况下，高浓度有机废2-水进行厌氧消化处理的目的是产甲烷。然而，在有SO 存在，又有硫酸盐还原菌和产甲烷菌同时存在的条件下，两者会同时争夺氢作供氢体，此时往往硫酸盐还原菌优先获得H2。产甲2- 2-烷菌得不到H2，就无法还原CO2为CH4。故在进行甲烷发酵之前，应设法去除SO4 或降低SO42-浓度至产甲烷菌能忍受的浓度后，再进行甲烷发酵处理。现有技术中常用化学法降低SO ，2-如加CaO和Ca(OH)沉淀可去除SO 。    采用化学方法进行含高浓度硫酸盐废水存在的缺点：（1）可能引进其他化学杂质，存在化学污染的风险；（2）处理工艺成本高；（3）反应强烈，过程较不稳定。   发明内容  为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺。用该方法成本低，降低引进其它化学污染的风险，反应较为平和，稳定。    本发明的技术方案如下：一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，包括以下步骤：（1）将含有高浓度硫酸盐的废水集中排放进调节池，对废水的水质和水量进行调节，调节废水的pH值为1.5-7.0和保持水温在25-40℃；（2）经过步骤（1）的废水通入硫酸盐还原处理池中；所述硫酸盐还原处理池的氧化还原电位在低于-250mV的厌氧条件下，利用硫酸盐还原菌进行硫酸盐还原作用；（3）经过步骤（2）的废水通入厌氧消化池进行厌氧消化处理产甲烷；（4）经过步骤（3）的废水通入缺氧反应器，在缺氧的条件下，利用异氧菌对废水进行处理；（5）经过步骤（4）的废水通入好氧反应器中，在好氧的条件下对废水进行处理吗，反应一段时间后通过回流控制返回至缺氧反应器中；（6）经过步骤（5）的废水通过沉淀池沉淀后出水，沉淀后的活性污泥回流至缺氧反应器。  进一步的，步骤（2）中采用的硫酸盐还原菌为脱硫肠状菌属、脱硫叶菌属、脱硫微杆菌属、脱硫假单胞菌属或脱硫弧菌属中的一种或几种。    进一步的，步骤（2）中硫酸盐还原处理池中还配有盛有NaOH的吸收塔对排放的HS气体进行回收再利用。  进一步的，步骤（3）中厌氧消化池为上流式厌氧污泥床反应池、厌氧膨胀床或厌氧流化床中的一种；废水在厌氧池内的停留时间为3～10d，厌氧池的进水容积负荷为4～8kgCOD/m .d；厌氧池内废水的操作温度为40～42℃。    进一步的，步骤（3）缺氧反应器中水力停留时间在6 36h；步骤（4）中好氧反应器中溶解氧在1.0 6.0mg/L；水力停留时间在1248h。    本发明具有如下有益效果：本发明采用微生物处理技术，工艺是绿色循环可持续的，污水处理过程稳定，生产设备利用率高，生产成本低，降低了引进其它化学污染的可能性。   具体实施方式  下面结合具体实施例来对本发明进行详细的说明。  实施例一一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，包括以下步骤：（1）将含有高浓度硫酸盐的废水集中排放进调节池，对废水的水质和水量进行调节，调节废水的pH值为7.0和保持水温为40℃；（2）经过步骤（1）的废水通入硫酸盐还原处理池中；所述硫酸盐还原处理池的氧化还原电位为-230mV的厌氧条件下，利用脱硫肠状菌属和脱硫叶菌属的混合菌属进行硫酸盐还原作用；（3）经过步骤（2）的废水通入上流式厌氧污泥床反应池进行厌氧消化处理产甲烷，废水在厌氧池内的停留时间为10d，厌氧池的进水容积负荷为8kgCOD/m .d；厌氧池内废水的操作温度为42℃；（4）经过步骤（3）的废水通入缺氧反应器，在缺氧反应器的水力停留时间为36h；（5）经过步骤（4）的废水通入好氧反应器中，好氧反应器中溶解氧为6.0mg/L；水力停留时间在48h；（6）经过步骤（5）的废水通过沉淀池沉淀后出水，沉淀后的活性污泥回流至缺氧反应器中。    进一步的，步骤（2）中硫酸盐还原处理池中还配有盛有NaOH的吸收塔对排放的H2S气体进行回收再利用。    实施例二一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，包括以下步骤：（1）将含有高浓度硫酸盐的废水集中排放进调节池，对废水的水质和水量进行调节，调节废水的pH值为1.5和保持水温为25℃；（2）经过步骤（1）的废水通入硫酸盐还原处理池中；所述硫酸盐还原处理池的氧化还原电位为-210mV的厌氧条件下，利用脱硫微杆菌属进行硫酸盐还原作用；（3）经过步骤（2）的废水通入厌氧膨胀床进行厌氧消化处理产甲烷，废水在厌氧池内的停留时间为3d，厌氧池的进水容积负荷为4kgCOD/m.d；厌氧池内废水的操作温度为40℃；（4）经过步骤（3）的废水通入缺氧反应器，在缺氧反应器的水力停留时间为6h；（5）经过步骤（4）的废水通入好氧反应器中，好氧反应器中溶解氧为1.0mg/L；水力停留时间在12h；（6）经过步骤（5）的废水通过沉淀池沉淀后出水，沉淀后的活性污泥回流至缺氧反应器中。   进一步的，步骤（2）中硫酸盐还原处理池中还配有盛有NaOH的吸收塔对排放的HS气体进行回收再利用。    实施例三一种含硫酸盐废水的厌氧微生物处理工艺，包括以下步骤：（1）将含有高浓度硫酸盐的废水集中排放进调节池，对废水的水质和水量进行调节，调节废水的pH值为4.5和保持水温为35℃；（2）经过步骤（1）的废水通入硫酸盐还原处理池中；所述硫酸盐还原处理池的氧化还原电位为-220mV的厌氧条件下，利用脱硫假单胞菌属和脱硫弧菌属的混合菌属进行硫酸盐还原作用；（3）经过步骤（2）的废水通入厌氧流化床进行厌氧消化处理产甲烷，废水在厌氧池内的停留时间为6d，厌氧池的进水容积负荷为6kgCOD/m .d；厌氧池内废水的操作温度为41℃；（4）经过步骤（3）的废水通入缺氧反应器，在缺氧反应器的水力停留时间为24h；（5）经过步骤（4）的废水通入好氧反应器中，好氧反应器中溶解氧为4.0mg/L；水力停留时间在30h；（6）经过步骤（5）的废水通过沉淀池沉淀后出水，沉淀后的活性污泥回流至缺氧反应器中。   进一步的，步骤（2）中硫酸盐还原处理池中还配有盛有NaOH的吸收塔对排放的H2S气体进行回收再利用。    本发明的处理工艺原理：在氧化还原电位极低（-250mV以下）的厌氧条件下，用硫酸盐还原菌属进行硫酸盐还原2- 2-作用（反硫化作用），以SO4 为最终电子受体，利用有机物作供氢体，将SO4 还原为H2S后，从水中溢出，在利用盛有NaOH的吸收塔中和反应吸收HS为NaS可作为工业原料用，此时水中2-的SO 浓度降低至产甲烷菌能够忍受的浓度，将废水通入厌氧消化池；在无氧的条件下，由兼性厌氧菌及专性厌氧菌降解废水中的其它有机物，其最终产物为二氧化碳和甲烷气；再将废水通入缺氧反应器，在缺氧段异养菌将污水中的淀粉、纤维、碳水化合物等悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，不溶性的有机物转化成可溶性有机物；当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时，提高污水的可生化性，提高氧的效率；在缺氧段异养菌将蛋白质、脂肪等污染物进行氨化（有机链上的N或+氨基酸中的氨基）游离出氨（NH3、NH4），在充足供氧条件下，自养菌的硝化作用将NH3-N（NH4+ - -）氧化为HO3，通过回流控制返回至缺氧反应池，在缺氧条件下，异氧菌的反硝化作用将NO3还原为分子态氮（N）完成C、N、O在生态中的循环，实现污水无害化处理。    以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

申请号：CN201620376160.0 申请日： 2016-04-29 公开（公告）号：CN205590344U 公开（公告）日：2016-09-21 发明人：樊未军 申请（专利权）人：樊未军 申请人地址：北京市海淀区学院路37号       1.一种脱硫废水的处理系统，其特征在于，该系统包括：若干个雾化喷嘴，所述雾化喷嘴设置在火电厂除尘器上游的烟气管道内，与雾化喷嘴连接有进气管和进水管，所述进气管连接有空压机，所述进水管连接水泵和装有脱硫废水的水箱；所述空压机将压缩空气泵入雾化喷嘴，同时所述水泵将脱硫废水泵入雾化喷嘴，压缩空气和脱硫废水在雾化喷嘴内雾化，喷入该烟气管道，利用烟气余热将雾滴中水份蒸发，残留固体飞灰由所述除尘器捕集。   2.如权利要求1所述的脱硫废水的处理系统，其特征在于，所述雾化喷嘴成对地分布在烟气管道的轴线两侧，沿烟气管道设置若干对雾化喷嘴。   3.如权利要求1所述的脱硫废水的处理系统，其特征在于，在所述进水管上设置有流量计。   4.如权利要求1所述的脱硫废水的处理系统，其特征在于，在所述烟气管道内设置有湿度仪。   5.如权利要求4所述的脱硫废水的处理系统，其特征在于，该系统中还配备有能够根据所述烟气管道内湿度对所述雾化喷嘴的开启数量进行控制的电控设备。   6.如权利要求5所述的脱硫废水的处理系统，其特征在于，所述电控设备与所述湿度仪和所述雾化喷嘴的开关器连接。   7.如权利要求6所述的脱硫废水的处理系统，其特征在于，所述电控设备还与所述水泵和所述流量计连接。   8.如权利要求1所述的脱硫废水的处理系统，其特征在于，与所述进水管和所述进气管上连接有支路管道，该支路管道连接有设置在烟气管道之外的蒸发处理装置。   9.如权利要求1所述的脱硫废水的处理系统，其特征在于，该系统中还配备装有脱硫废水的水池，所述水池中设置有潜水泵，由所述潜水泵将脱硫废水泵入所述水箱中；所述水箱为脱水处理设备处理后用于存储脱硫废水的容器，所述水池为吸收塔底部的存储脱硫废水的容器。   10.如权利要求9所述的脱硫废水的处理系统，其特征在于，所述水泵通过管路连接所述水池，分别从所述水箱和水池中直接取水。   技术领域  本实用新型涉及化工设备领域，尤其是一种对火电厂中脱硫废水进行处理的系统。   背景技术  目前火电厂中湿法烟气脱硫工艺中不可避免会产生脱硫废水，如石灰石—石膏湿法脱硫工艺采用石灰石作脱硫吸收剂，将石灰石破碎后与水混合，磨细成为粉状，制成吸收浆液。吸收浆液被送至脱硫塔循环浆液，循环浆液由喷嘴自上而下喷淋，与自下而上的运动的烟气逆流接触，烟气中的二氧化硫被吸收进入浆液池与石灰石、氧化空气发生反应，生成石膏，二氧化硫被除去，石膏经脱水后运出。脱硫系统要稳定工作，系统的氯离子含量必须保持在20000ppm 以下，为了保证系统的氯离子平衡，必须要定时向系统掺入一定量的工艺水，这样该工艺不可避免会产生脱硫废水。    脱硫废水的常用处理方法是采用中和、絮凝、沉淀等化学方法。但是由于火电厂湿法脱硫废水的特殊性质：呈现弱酸性，pH值低于5.7；悬浮物高，但颗粒细小，主要成份为粉尘和脱硫产物（CaSO和 CaSO）；含有可溶性的氯化物和氟化物、硝酸盐等；还有汞、铅、镍、砷和铬等重金属，采用中和、絮凝、沉淀等化学方法处理后的废水仍不能很好地达标排放。由于脱硫废水化学处理方法处理后的废水氯离子（目前尚无化学药剂可以去除氯离子）仍无法去除，并且氯离子具有在偏酸性水环境中腐蚀性大的特点，导致处理后的废水无法进入系统回用，而且也达不到排放标准。   实用新型内容  针对现有技术中存在的缺陷，本实用新型提供了一种脱硫废水的处理系统，该系统利用烟道蒸发处理的方式，其原理是将脱硫废水送至空气预热器与电除尘器之间的烟道内，使用喷嘴将废水雾化，利用烟气余热将废水蒸发，蒸发后残留的固体物质随飞灰一起被电除尘器收集。该方案具有工艺简单、投资费用低、占地面积小等优点。    为了实现上述目的，本实用新型的技术方案如下：    一种脱硫废水的处理系统，该系统包括：若干个雾化喷嘴，所述雾化喷嘴设置在火电厂除尘器上游的烟气管道内，与雾化喷嘴连接有进气管和进水管，所述进气管连接有空压机，所述进水管连接水泵和装有脱硫废水的水箱；所述空压机将压缩空气泵入雾化喷嘴，同时所述水泵将脱硫废水泵入雾化喷嘴，压缩空气和脱硫废水在雾化喷嘴内雾化，喷入该烟气管道，利用烟气余热将雾滴中水份蒸发，残留固体飞灰由所述除尘器捕集。    进一步，所述雾化喷嘴成对地分布在烟气管道的轴线两侧，沿烟气管道设置若干对雾化喷嘴。    进一步，在所述进水管上设置有流量计。    进一步，在所述烟气管道内设置有湿度仪。    进一步，该系统中还配备有能够根据所述烟气管道内湿度对所述雾化喷嘴的开启数量进行控制的电控设备。    进一步，所述电控设备与所述湿度仪和所述雾化喷嘴的开关器连接。    进一步，所述电控设备还与所述水泵和所述流量计连接。    进一步，在所述进水管和所述进气管上分别连接有支路管道，该支路管道连接有设置在烟气管道之外的蒸发处理装置。    进一步，该系统中还配备装有脱硫废水的水池，所述水池中设置有潜水泵，由所述潜水泵将脱硫废水泵入所述水箱中；所述水箱为脱水处理设备处理后用于存储脱硫废水的容器，所述水池为吸收塔底部的存储脱硫废水的容器。    进一步，所述水泵通过管路连接所述水池，分别从所述水箱和水池中直接取水。    本实用新型具有下述优点：1）可以节省常规废水处理方法添加的化学药品；2）能够克服现有技术中废水处理系统配置设备多、投资大、运行成本高和设备检修维护量大的缺点；3）采用喷雾蒸发处理方法后，废水中的氯离子以颗粒物的形成被除尘器捕捉，克服了现有技术中氯离子在偏酸性水环境中腐蚀性大的缺点；4）雾化脱硫废水蒸发要吸收一定的热量，烟气湿度一定程度上会有所增加，烟气温度会适当降低，烟气湿度的增加和烟气温度的适当降低将降低烟气中灰的比电阻，提高烟气除尘效率；5）该方法能真正实现脱硫废水的近零排放。   综上所述，利用烟气余热的脱硫废水喷雾蒸发处理方案从理论及实践上均可行，而且其初投资、运行费用、运行管理等方面均优于常规脱硫废水处理方案，同时应用该方法能实现脱硫废水的近零排放，符合节能环保的现实要求。但是，该方法中单位时间内产生的脱硫废水需要在单位时间内蒸发完毕，而且脱硫废水的蒸发有其特殊要求，微小雾滴喷入到烟气流后，需在尽量短的时间内完全蒸发汽化，否则未完全蒸发的雾滴会对烟道和电除尘器产生腐蚀。其次，应用喷雾蒸发处理方法后，烟气特性和烟气中粉尘特性都将发生一定程度的改变，烟气除尘效率对烟气特性和烟气中粉尘特性又非常敏感。所以，该方案关键是控制单位时间内液滴群的蒸发质量和雾化液滴在烟道内的完全蒸发时间，以及喷雾蒸发处理方法对烟气除尘效率的影响。   附图说明  图1为本实用新型的脱硫废水的处理系统的结构示意图；    图2为电控设备的连接示意图；    图3为雾化喷嘴的安装位置的示意图。   具体实施方式  下面结合附图，对本实用新型的具体实施方式作详细说明。    如图1、图2和图3所示一种脱硫废水的处理系统，火电厂中锅炉1的烟气管道17依此连接空气预热器2、除尘器4和吸收塔5，烟气经吸收塔5处理后从烟囱6排出。除尘器4为静电吸附式除尘器。在吸收塔5下方设置有脱硫废水的水池16，与水池16连接有石膏的脱水处理设备7，石膏经脱水后运出，经脱水处理设备7处理后的脱硫废水存储于水箱14中。    在连接空气预热器2和除尘器4的烟气管道17中设置若干个雾化喷嘴3，雾化喷嘴成3对地分布在烟气管道17的轴线两侧，沿烟气管道17长度方向设置若干对雾化喷嘴3。雾化喷嘴3连接有进气管19和进水管18，进气管19连接有空压机9，进水管18连接水泵8和装有脱硫废水的水箱14，水池16中的脱硫废水通过潜水泵15泵入水箱14中，在脱硫废水进入水泵8之前经过过滤器13，以滤除颗粒物杂质；空压机9将压缩空气泵入雾化喷嘴3，同时水泵8将脱硫废水泵入雾化喷嘴3，压缩空气和脱硫废水在雾化喷嘴3内撞击雾化，喷入烟气管道17中，利用烟气余热将雾滴中水份蒸发，残留固体飞灰由除尘器4捕集。水泵8为高压水泵。    在本实施例中具体设置了两台空气预热器2a、2b和2c、2d，在空气预热器2a、2b和2c、2d输出端设置有湿度仪10，进水管18上设置有流量计11、12。该系统中还配备有电控设备20，电控设备20分别与湿度仪10、雾化喷嘴3的开关器、水泵8和流量计11、12连接。能够根据烟气管道17内湿度对雾化喷嘴3的开启数量进行控制，从而控制单位时间内液滴群的蒸发质量和雾化液滴在烟道内的完全蒸发时间，避免产生未完全蒸发的雾滴，对烟气管道17和除尘器4产生腐蚀。    当然，水泵8也可以通过管路连接水池16，分别从水箱14和水池16中直接取水。也可以在进水管18和进气管19上连接有支路管道，支路管道连接有设置在烟气管道17之外的蒸发处理装置20。当需要处理的脱硫废水过多时，打开支路管道上的阀门，使脱硫废水和压缩空气进入蒸发处理装置20进行处理。    案例：    某热电有限公司烟气脱硫工程单台330MW 机组脱硫废水排放量为5m/h，池内水温为约30℃，除尘器前烟道中烟气温度为142℃，因此，喷入烟道的雾化脱硫废水迅速在烟道中蒸发，脱硫废水中的固体物（重金属、杂质以及各种金属盐等）和灰一起悬浮在烟气中并随烟气进入电除尘器，在电除尘器中被电极捕捉，随灰一起外排，因脱硫废水中固体量和各种金属盐含量仅为395kg/h，对灰的物性及综合利用不会产生影响。经过计算，脱硫废水喷入烟气后，烟气湿度由7.14%增加至7.56%，烟气温度由142℃降至137℃，烟气处于不饱和状态，高于酸露点温度，不会对烟道和电除尘器产生腐蚀，因此，不需要对脱硫废水喷入点后烟道及除尘器进行改造处理。同时，烟气湿度的增加和烟气温度的降低，也降低了电除尘器中灰的比电阻，有利于提高除尘效率。另外，因烟气温度的降低及烟气含湿量的增加，减少了FGD（Flue gas desulfurization，烟气脱硫系统）的水耗量。该脱硫废水处理系统仅用雾化喷嘴、管道及一定量的压缩空气即可完成脱硫废水的处理，实现了脱硫废水真正零排放。不仅减少了脱硫废水处理系统的初投资，而且节约了原有脱硫废水处理系统的运行费用(包括人工费、药品费、检修维护费用等)，同时也减少了FGD系统运行的水耗及电耗。将脱硫废水用泵送到除尘器前烟道，经压缩空气将脱硫废水在除尘器前烟道内雾化。    烟道尺寸2.4m*7m，在7m管道侧分别布置21个喷嘴共42个。每个喷嘴流量60kg/h，喷嘴之间的间距300mm。2台空预器出口总流量5000kg/h，满足设计要求。    在锅炉尾部烟道内换热器与除尘器之间，烟气速度为8m/s左右，且温度在415K的区域内设置雾化喷嘴；利用水泵抽取脱硫废水，空压机压缩空气，压缩空气与脱硫废水进入雾化喷嘴内的流量比为0.25；经雾化喷嘴雾化后的液滴速度为50～80m/s，液滴粒径小于50μm；通过计算如果液滴直径为50μm时，在烟气温度142℃的环境内，完全蒸发时间为1S之内。蒸发后随烟气排出烟囱。这样既不影响换热器的热交换能力，又可使脱硫废水蒸发后的汞、铅、镍、锌等重金属以及砷、氟等非金属污染物经烟气干燥后成细小粉尘，随烟气中的粉尘一起进入除尘系统，由除尘器捕获从烟气中分离出来。同时可节省常规废水处理方法所采用的化学药品；克服现有技术中废水处理系统配置设备多、投资大、运行成本高和设备检修维护量大的缺点；克服氯离子在偏酸性水环境中腐蚀性大的影响；烟气湿度的增加和烟气温度的适当降低，降低除尘器中灰的比电阻，提高除尘器效率。    脱硫废水进入烟气蒸发吸热，使烟气温度降低，但因脱硫废水水量较少，烟气温度降幅不大，在5℃以内，加上机组运行状态的波动，烟气温度在137℃以上，高于烟气的酸露点温度130℃，因此不会对电除尘器造成腐蚀，可以保证电除尘器安全稳定运行。若烟气温度低于 130℃，必须立即停止废水处理系统的运行，以免造成除尘器的腐蚀。    上述示例只是用于说明本实用新型，本实用新型的实施方式并不限于这些示例，本领域技术人员所做出的符合本实用新型思想的各种具体实施方式都在本实用新型的保护范围之内。

申请号：CN201610224645.2 申请日： 2016-04-12 公开（公告）号：CN105753078A 公开（公告）日：2016-07-13 发明人：陈雪琴 申请（专利权）人：安徽景丰纸业有限公司 申请人地址：浙江省金华市义乌市江东街道大元村5组       1.一种用于造纸废水的污水处理剂，其特征在于，由以下按照重量份的原料组成：煤渣52-60份、硅藻土20-25份、膨润土18-22份、活性碳酸钙12-15份、硫酸亚铁8-10份、氯酸钠6-9份、聚合硫酸铝10-13份、聚丙烯酸钠7-8份、硫酸镁4-6份、硫酸锌2-5份、聚丙烯酰胺7-10份。   2.根据权利要求1所述的用于造纸废水的污水处理剂，其特征在于，由以下按照重量份的原料组成：煤渣53-58份、硅藻土21-24份、膨润土19-21份、活性碳酸钙13-14份、硫酸亚铁9-10份、氯酸钠7-8份、聚合硫酸铝11-12份、聚丙烯酸钠7.2-7.7份、硫酸镁4.5-5.5份、硫酸锌3-4份、聚丙烯酰胺8-9份。   3.根据权利要求2所述的用于造纸废水的污水处理剂，其特征在于，由以下按照重量份的原料组成：煤渣55份、硅藻土23份、膨润土20份、活性碳酸钙13份、硫酸亚铁9份、氯酸钠8份、聚合硫酸铝11份、聚丙烯酸钠7.5份、硫酸镁5份、硫酸锌3.5份、聚丙烯酰胺8份。   4.一种如权利要求1-3任一所述的用于造纸废水的污水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：1）称取硫酸亚铁，加入15-20倍量的水，搅拌溶解后，加入氯酸钠和聚丙烯酰胺，搅拌混合1-2h，获得第一混合液，备用；2）称取煤渣、硅藻土、膨润土和活性碳酸钙，粉碎后，过150-180目筛，并球磨混合3-4h，获得无机混合物，备用；3）将第一混合液升温至73-76℃，加入无机混合物，搅拌混合均匀后，降温至55-58℃，称取并加入硫酸镁和硫酸锌，搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入聚合硫酸铝和聚丙烯酸钠，搅拌混合均匀，获得用于造纸废水的污水处理剂。   5.如权利要求1-3任一所述的污水处理剂在处理造纸废水中的用途。     技术领域  本发明涉及污水处理技术领域，具体是一种用于造纸废水的污水处理剂及其制备方法。   背景技术  造纸企业的排放水处理一直是废水治理和环境保护的重点监控对象，大型造纸企业都会有排放水的治理，例如将经处理后的制浆洗涤水作为中水回用等。排放水的治理手段需要技术和资金投入的支持，对于众多小型企业则存在很多困难，也导致将产生的废水和废弃物随意排放的事件难以杜绝。据统计国内年产5万吨以下的中小纸厂总数有1000余家，如此众多的中小企业正常运行时每年直接排出的大量生产废水和固体废弃物，严重地污染水质和土地，缺乏有效治理手段使之成为多年来难以从根本上消除对环境污染的一类造纸企业。    随着国家对造纸废水和废弃固体排放物的治理力度日益加大，大量资金不足、技术短缺、没有能力解决生产废水和固体废弃物排放的中小造纸企业面临着被迫关闭的处境。在经济利益驱动下，在一些地区，完全不具有治废能力的已关闭企业死灰复燃现象也屡见不鲜。因此，寻求价格低廉、简易、高效的废水处理方法对这些企业来说迫在眉睫。   发明内容  本发明的目的在于提供一种用于造纸废水的污水处理剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。    为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：    一种用于造纸废水的污水处理剂，由以下按照重量份的原料组成：煤渣52-60份、硅藻土20-25份、膨润土18-22份、活性碳酸钙12-15份、硫酸亚铁8-10份、氯酸钠6-9份、聚合硫酸铝10-13份、聚丙烯酸钠7-8份、硫酸镁4-6份、硫酸锌2-5份、聚丙烯酰胺7-10份。    作为本发明进一步的方案：由以下按照重量份的原料组成：煤渣53-58份、硅藻土21-24份、膨润土19-21份、活性碳酸钙13-14份、硫酸亚铁9-10份、氯酸钠7-8份、聚合硫酸铝11-12份、聚丙烯酸钠7.2-7.7份、硫酸镁4.5-5.5份、硫酸锌3-4份、聚丙烯酰胺8-9份。    作为本发明再进一步的方案：由以下按照重量份的原料组成：煤渣55份、硅藻土23份、膨润土20份、活性碳酸钙13份、硫酸亚铁9份、氯酸钠8份、聚合硫酸铝11份、聚丙烯酸钠 7.5份、硫酸镁5份、硫酸锌3.5份、聚丙烯酰胺8份。    所述用于造纸废水的污水处理剂的制备方法，步骤如下：    1)称取硫酸亚铁，加入15-20倍量的水，搅拌溶解后，加入氯酸钠和聚丙烯酰胺，搅拌混合1-2h，获得第一混合液，备用；    2)称取煤渣、硅藻土、膨润土和活性碳酸钙，粉碎后，过150-180目筛，并球磨混合3-4h，获得无机混合物，备用；    3)将第一混合液升温至73-76℃，加入无机混合物，搅拌混合均匀后，降温至55-58℃，称取并加入硫酸镁和硫酸锌，搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入聚合硫酸铝和聚丙烯酸钠，搅拌混合均匀，获得用于造纸废水的污水处理剂。    上述污水处理剂能够用于处理造纸废水。    与现有技术相比，本发明的有益效果是：    本发明制备的污水处理剂对造纸废水处理效果好，经过处理后的造纸废水的各项指标均达到了国家排放标准。另外，本发明制备的污水处理剂成本低廉，处理效果好，降低了废水处理的成本，有利于降低中小型造纸企业的环保压力，提高企业的经济效益。   具体实施方式  下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。    实施例1  一种用于造纸废水的污水处理剂，由以下按照重量份的原料组成：煤渣52份、硅藻土20份、膨润土18份、活性碳酸钙12份、硫酸亚铁8份、氯酸钠6份、聚合硫酸铝10份、聚丙烯酸钠7份、硫酸镁4份、硫酸锌2份、聚丙烯酰胺7份。  本实施例中所述用于造纸废水的污水处理剂的制备方法，步骤如下：    1)称取硫酸亚铁，加入15倍量的水，搅拌溶解后，加入氯酸钠和聚丙烯酰胺，搅拌混合1h，获得第一混合液，备用；   2)称取煤渣、硅藻土、膨润土和活性碳酸钙，粉碎后，过150目筛，并球磨混合3h，获得无机混合物，备用；    3)将第一混合液升温至73℃，加入无机混合物，搅拌混合均匀后，降温至55℃，称取并加入硫酸镁和硫酸锌，搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入聚合硫酸铝和聚丙烯酸钠，搅拌混合均匀，获得用于造纸废水的污水处理剂。    实施例2  一种用于造纸废水的污水处理剂，由以下按照重量份的原料组成：煤渣60份、硅藻土25份、膨润土22份、活性碳酸钙15份、硫酸亚铁10份、氯酸钠9份、聚合硫酸铝13份、聚丙烯酸钠8份、硫酸镁6份、硫酸锌5份、聚丙烯酰胺10份。    本实施例中所述用于造纸废水的污水处理剂的制备方法，步骤如下：    1)称取硫酸亚铁，加入20倍量的水，搅拌溶解后，加入氯酸钠和聚丙烯酰胺，搅拌混合2h，获得第一混合液，备用；    2)称取煤渣、硅藻土、膨润土和活性碳酸钙，粉碎后，过180目筛，并球磨混合4h，获得无机混合物，备用；    3)将第一混合液升温至76℃，加入无机混合物，搅拌混合均匀后，降温至58℃，称取并加入硫酸镁和硫酸锌，搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入聚合硫酸铝和聚丙烯酸钠，搅拌混合均匀，获得用于造纸废水的污水处理剂。    实施例3  一种用于造纸废水的污水处理剂，由以下按照重量份的原料组成：煤渣55份、硅藻土23份、膨润土20份、活性碳酸钙13份、硫酸亚铁9份、氯酸钠8份、聚合硫酸铝11份、聚丙烯酸钠7.5份、硫酸镁5份、硫酸锌3.5份、聚丙烯酰胺8份。    本实施例中所述用于造纸废水的污水处理剂的制备方法，步骤如下：    1)称取硫酸亚铁，加入18倍量的水，搅拌溶解后，加入氯酸钠和聚丙烯酰胺，搅拌混合1.5h，获得第一混合液，备用；    2)称取煤渣、硅藻土、膨润土和活性碳酸钙，粉碎后，过160目筛，并球磨混合3.5h，获得无机混合物，备用；    3)将第一混合液升温至75℃，加入无机混合物，搅拌混合均匀后，降温至56℃，称取并加入硫酸镁和硫酸锌，搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入聚合硫酸铝和聚丙烯酸钠，搅拌混合均匀，获得用于造纸废水的污水处理剂。    实施例4  一种用于造纸废水的污水处理剂，由以下按照重量份的原料组成：煤渣52份、硅藻土25份、膨润土19份、活性碳酸钙15份、硫酸亚铁8份、氯酸钠9份、聚合硫酸铝12份、聚丙烯酸钠7份、硫酸镁6份、硫酸锌5份、聚丙烯酰胺8份。  本实施例中所述用于造纸废水的污水处理剂的制备方法，步骤如下：    1)称取硫酸亚铁，加入18倍量的水，搅拌溶解后，加入氯酸钠和聚丙烯酰胺，搅拌混合2h，获得第一混合液，备用；    2)称取煤渣、硅藻土、膨润土和活性碳酸钙，粉碎后，过180目筛，并球磨混合3h，获得无机混合物，备用；    3)将第一混合液升温至74℃，加入无机混合物，搅拌混合均匀后，降温至57℃，称取并加入硫酸镁和硫酸锌，搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入聚合硫酸铝和聚丙烯酸钠，搅拌混合均匀，获得用于造纸废水的污水处理剂。    实施例5  一种用于造纸废水的污水处理剂，由以下按照重量份的原料组成：煤渣55份、硅藻土21份、膨润土22份、活性碳酸钙14份、硫酸亚铁9份、氯酸钠6份、聚合硫酸铝11份、聚丙烯酸钠8份、硫酸镁5份、硫酸锌3份、聚丙烯酰胺10份。    本实施例中所述用于造纸废水的污水处理剂的制备方法，步骤如下：    1)称取硫酸亚铁，加入16倍量的水，搅拌溶解后，加入氯酸钠和聚丙烯酰胺，搅拌混合1.5h，获得第一混合液，备用；    2)称取煤渣、硅藻土、膨润土和活性碳酸钙，粉碎后，过150目筛，并球磨混合3h，获得无机混合物，备用；    3)将第一混合液升温至76℃，加入无机混合物，搅拌混合均匀后，降温至58℃，称取并加入硫酸镁和硫酸锌，搅拌混合均匀后，冷却至室温，加入聚合硫酸铝和聚丙烯酸钠，搅拌混合均匀，获得用于造纸废水的污水处理剂。    采用上述实施例1-5所制备的污水处理剂，对某造纸厂排放废水进行处理实验，其中进水的CODCr 1800mg/L，BOD 356mg/L，SS 1340mg/L，pH为10.5，处理结果如表1所示。    表1试验结果表  组别 COD BOD SS pHCr实施例1 33 11 18 7.3实施例2 26 12 15 7.5实施例3 24 8 13 6.9实施例4 27 9 19 7.2实施例5 25 11 12 7.5  从上表可以看出，本发明制备的污水处理剂对造纸废水处理效果好，经过处理后的造纸废水的各项指标均达到了国家排放标准。另外，本发明制备的污水处理剂成本低廉，处理效果好，降低了废水处理的成本，有利于降低中小型造纸企业的环保压力，提高企业的经济效益。    上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

申请号：CN201610343241.5. 申请日： 2016-05-19 公开（公告）号：CN105970598B 公开（公告）日：2017-12-29 发明人：徐乃库;鲁玉瑶 申请（专利权）人：天津工业大学 申请人地址：天津市河东区成林道63号       1.一种染料废水处理用纤维膜的制造方法，其特征在于工艺过程如下：(1)沉淀聚合工艺：称取一定质量的单体1，将其置于适宜的烧杯中，称取单体2，使其与单体1的质量之比为1∶9～9∶1，将单体2加入上述烧杯中，称取占单体1和单体2总质量0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，停止搅拌；称取去离子水，使其质量与单体1和单体2总质量之比为1∶2～1∶0.5，将其加入到上述烧杯中，搅拌使其混合均匀，随后将单体、引发剂和去离子水形成的混合体系移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至70～95℃，并开始计时，反应1～4h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤一次以上，除去未反应的单体以及低聚物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中40～80℃条件下干燥48～96h后，于高速粉碎机中充分粉碎，制得淡黄色粉末状聚合物；所述单体1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种，所述单体2为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；(2)纺丝液配制工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水的质量之比为0.5∶9.5～9.5∶0.5，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，即为溶剂；称取一定质量步骤(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物与上述溶剂的质量之比为0.1∶10～3∶10，将其加入到上述溶剂中，在40～80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液；(3)静电纺丝工艺：将上述纺丝液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1MPa条件下脱泡，时间为0～60min，将平头针头小心地装在含有纺丝液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0～2ml/h，调整针头到接收板的距离为10～40cm，设定接收板的转速为50～2000r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为5～40kv，启动注射泵，在温度为20～50℃、湿度为10～50％条件下开始纺丝，待1～300h后停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜；(4)离子交联工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性金属盐，使可溶性金属盐与去离子水的质量之比为0.1∶10～10∶0.1，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性金属盐完全溶解，即为交联溶液，将交联溶液置于处理槽中，称取一定质量步骤(3)中制得的纤维膜，使纤维膜与上述交联溶液的质量之比为1∶10～1∶100，并将纤维膜放入处理槽中，浸没于交联溶液中，开始计时，对纤维膜进行离子交联处理，交联时间为0.01～5h，达交联时间后，将纤维膜立即从处理槽中取出，制得交联纤维膜；(5)洗涤、干燥工艺：称取一定质量去离子水，将其置于洗涤槽中，称取一定质量步骤(4)中制得的交联纤维膜，使交联纤维膜与去离子水的质量之比为0.01∶100～100∶0.01，将其放入到上述洗涤槽中洗涤，将洗涤后的纤维膜置于真空干燥箱中，在20～50℃条件下干燥1～3h，获得初生纤维膜；(6)络合工艺：称取一定质量的去离子水，将其置于适宜烧杯中，称取一定质量的可溶性亚铁盐，使去离子水与亚铁盐的质量比为0.01∶10～10∶0.01，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性亚铁盐完全溶解，即为亚铁盐水溶液，并将其置于处理槽中，称取一定质量步骤(5)中制得的纤维膜，使纤维膜与上述亚铁盐水溶液质量之比为1∶100～1∶10，并将纤维膜放入处理槽中，浸没于亚铁盐水溶液中，开始计时，纤维膜与铁离子进行络合，络合时间为0.01～300min，达络合时间后，将纤维膜立即从处理槽中取出，并置于真空干燥箱中，在20～50℃条件下干燥1～3h，制得可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料的络合物纤维膜。   2.根据权利要求1所述的一种染料废水处理用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种。   3.根据权利要求1所述的一种染料废水处理用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种。   4.根据权利要求1所述的一种染料废水处理用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的可溶性金属盐为氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化钡中的一种。   5.根据权利要求1所述的一种染料废水处理用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种。   6.根据权利要求1～5中任一项所述的一种染料废水处理用纤维膜的制造方法，其特征在于所述的单体1为丙烯酸；所述的单体2为甲基丙烯酸羟乙酯；所述的引发剂为过氧化苯甲酰；所述的可溶性碱为氢氧化钠；所述的可溶性金属盐为氯化钙；所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁。   技术领域  本发明涉及一种纤维膜的制造技术，具体为一种可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料纤维膜的制造方法，该制造方法利用了沉淀聚合、静电纺丝、离子交联以及络合铁离子等技术，所得纤维膜可用于染料废水处理。   背景技术  随染料生产和印染行业的发展，染料工业废水的排放量急剧增多，据调查，中国每年约有1.6亿立方米的染料废水排放进入水环境中。染料废水具有色度大、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大以及难生化降解等特性，并朝着抗光解、抗氧化等方向发展，使染料废水的处理难度进一步加大(任南琪，周显娇，郭婉茜，杨珊珊，染料废水处理技术研究进展，化工学报，2013，64(1)：85-64)。染料废水中的有机物多以苯、萘、蒽、醌等芳香基团为母体而存在，颜色很深，色度高达50-500万，具有极强的污染性，由于有些原料和副产品含有卤化物、硝基物、氨基物、苯胺酚等有机物，染料废水同时还有很高的毒性。基于以上几点，染料废水已成为国内外难处理的工业废水之一，我国也已将染料废水的治理列为环境保护工作的重点。    目前，工业上普遍采用物理化学(如吸附、絮凝)和生物等方法处理染料等有机污染物(孙赛楠，于飞，刘凡，韩生，马杰，石墨烯及其复合材料对水中有机物和重金属的吸附研究，现代化工，2015，35(11)：32-36；邱并生，脱水污泥中脱色偶氮染料功能菌，微生物学通报，2016，43(2)：465-466)。物理化学方法具有设备简单、操作简便等优点，但此类方法通常仅是将染料等有机物从液相转移到固相(如活性碳吸附)，并没有完全消除有机污染物，而且会带来大量的固体废弃物和再生废水，因此，在去除效果和二次污染等方面均存在一定的缺陷(马留可，詹福如，活性炭对水中亚甲基蓝的吸附性能研究，化学工程，2016，44(1)：28-32；阮超，周文婷，林怡汝，胡善爽，泥质活性炭在污水处理中的应用，再生资源与循环经济，2016，9(1)：31-33)。生物法具有运行费用低等优点，但存在处理周期长、设备占用面积大，染料等有机污染物对生物的毒性作用会引起去除效果不佳等问题，在厌氧的条件下还可能生成致癌的芳香胺类化合物(Huma Hayat，Qaisar Mahmood，Arshid Pervez，Comparative decolorization of dyes in textile wastewater using biological and chemical treatment，Separation and Purification Technology，2015，154，149-153)，因此，生物法应用受到了限制。催化分解法能够弥补上述物理化学、生物法所存在的缺陷，是目前处理染料废水比较理想的方法之一，因此，研制和开发新型可催化分解染料的材料在治理染料废水污染方面具有重要的现实意义。    目前，已出现可催化分解染料的材料，例如，①高活性二氧化钛基光催化材料，但二氧化钛光响应范围较窄，只能吸收太阳光中的紫外光，同时其量子效率偏低，阻碍了其实际应用和商业化发展(向全军，二氧化钛基光催化材料的微结构调控与性能增强，2012，武汉理工大学博士学位论文；Alexandru R.Biris，Dana Toloman，Adriana Popa，Synthesis of Tunable core-shell nanostructures based on TiO-graphene architectures and their application in the photodegradation of rhodamine dyes，Physica E：Low-dimensional Systems and Nanostructures，2016，81，326-333)；②氧化锌、石墨烯、二氧化钛三元复合纳米催化剂，这种催化剂具有良好的可见光催化活性，能高效处理染料废水，但制作复杂，容易失活，且分离和回收困难，因此应用受到限制(Prawit Nuengmatcha，Saksit Chanthai，Ratana Mahachai，Visible light-driven photocatalytic degradation of rhodamine B and industrial dyes(texbrite BAC-L and texbrite NFW-L)by ZnO-graphene-TiO2composite，Journal of Environmental Chemical Engineering，2016，4(2)：2170-2177)；③载银氧化锌微纳米球，作为光催化剂，在分解某些染料时具有很好的光催化活性，但其量子产率低，极大地降低了光催化效率，因此，其应用受到限制(张振飞，刘海瑞，张华，刘旭光等，ZnO/Ag微米球的合成与光催化性能，高等学校化学学报，2013，34(12)：2827-2833)；④三氧化钨光催化材料，这种材料表现出较高的催化活性和目标产物的选择性，但活性钨组分容易从载体上脱落，不能重复使用，因此，其应用受到限制(祝全敬，新型含钨纳米材料的合成及其在绿色选择氧化反应中的应用研究，复旦大学博士学位论文，2013；Maria Hepel，Sandra Hazelton，Photoelectrocatalytic degradation of diazo dyes on nanostructured WO3electrodes，Electrochimica 2+Acta，2005，5278-5291)；⑤Fenton试剂，其实质是H2O2、O3等氧化剂在Fe 的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，·OH可与大多数有机物作用使其降解(王帅军，赵朝成，刘其友，张勇，Fe-Ce/ZSM-5类Fenton催化剂降解甲基橙废水的影响因素研究，石油炼制与化工，2016，47(1)：17-21；Haiyan Song，Chunxia Chen，Han Zhang，Jie Huang，Rapid decolorization of dyes in heterogeneous Fenton-like oxidation catalyzed by Fe-incorporated Ti-HMS molecular sieves，Journal of Environmental Chemical Engineering，2016，4(1)：460-467；Sergi Garcia-Segura，Enric Brillas，Combustion of textile monoazo，diazo and triazo dyes by solar photoelectro-Fenton：Decolorization，kinetics and degradation routes，Applied Catalysis B：Environmental，2016，181，681-691；Lie Wang，Yuyuan Yao’，Zhanhao Zhang，Lijie Sun，Activated carbon fibers as an excellent partner of Fenton catalyst for dyes decolorization by combination of adsorption and oxidation，Chemical Engineering Journal，2014，251，348-354)，Fenton试剂与上述其他催化材料相比，具有反应时间短、速度快、效率高、反应过程易于控制、能氧化分解多种染料，在处理难降解染料等有机污染物时具有独特的优势，是一种很有应用前景的染料废水处理方法。尽管如此，目前Fenton试剂中具有催化功能的组分多为粉末状或颗粒状物质，形态单一，使用后难以与水分离，极易造成二次污染，其应用受到了限制，因此，将Fenton试剂中具有催化功能的组分纤维化，实现使用后与水直接分离的目的，在催化氧化剂氧化分解染料，进而治理染料废水方面具有重要实际意义。众所周知，静电纺丝是获得微纳米纤维的有效途径之一，静电纺丝法纤维具有极细的直径，因此具有极大的比表面积，可快速高效地亲和多种物质，且成形时以非织造布形式存在，整体性极好，使用极其便利，在染料废水处理领域具有极佳的应用前景。若将Fenton反应催化功能赋予静电纺纤维，静电纺纤维则可在染料废水治理领域发挥革命性作用，但关键是选用何种聚合物来静电纺丝，这种聚合物一方面要具有优异的络合铁离子能力，以保证可催化Fenton反应；另一方面又要具有良好的静电纺可纺性，以便形成期待的纤维非织造布材料，这就要求从大分子结构上设计和合成新型聚合物。    含羧酸基聚合物，如聚丙烯酸(PAA)，具有无毒、可络合金属离子等特点，但采用溶液聚合法合成PAA时，AA单体极易爆聚，且作为聚电解质，难以将PAA通过静电纺丝技术纺制成纤维。含羟基甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，分子内兼有可聚合乙烯基和活性羟基，是一种亲水性功能单体，其与含羧酸基单体(如丙烯酸)共聚可制得侧链含有活性羟基和羧酸基的共聚物，共聚物不仅具有优异的络合金属离子功能，而且与常规含羧酸基聚合物如PAA相比，静电纺可纺性得到了有效改善。以水为反应介质的沉淀聚合，污染小、易实施，为常用合成聚合物的方法，为含羟基甲基丙烯酸酯-含羧酸基单体共聚物的制备提供了便利。针对上述情况，本发明基于单体的选择，从大分子结构设计角度出发合成了新型聚合物，即含羟基甲基丙烯酸酯-含羧酸基单体共聚物，该共聚物具有优异的静电纺可纺性，同时具有络合金属离子的能力，这种情况下，本发明以该共聚物为原料，可溶性碱水溶液为溶剂，采用静电纺丝工艺制备了由超细纤维组成的纤维膜，随后将所得纤维膜置于可溶性金属盐水溶液中进行离子交联以提高纤维膜的耐水性能，再经洗涤工艺以除去纤维膜表面附着的金属盐，赋予纤维膜大比表面积，为快速高效络合铁离子提供便利，适度干燥后将纤维膜置于可溶性亚铁盐水溶液中，纤维膜富含的羧酸基、羟基与亚铁离子之间发生络合作用，使亚铁离子牢固地结合于纤维膜表面及内部，制得络合物纤维膜，纤维膜具备了催化氧化剂氧化分解染料的特性，成为Fenton试剂中具有催化功能的组分，且为非织造布形态，与Fenton试剂中具有催化功能的粉末状或颗粒状组分相比，用后可直接从水体中取出，不易造成二次污染，也可多次重复使用，特别是可以作为过滤媒介对含HO、O等氧化剂的染料废水进行净化处理，一步完成污染物截留以及氧化分解过程，更富有先进性，与已有的复合Fenton催化膜相比，具有制备流程短、成本低、耗能小等优点，在染料废水处理领域拥有更为广阔的应用空间。   发明内容  针对现有技术的不熟，本发明拟解决的技术问题是，提供一种可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料纤维膜的制造方法。该制造方法首先采用沉淀聚合工艺使含羧酸基单体和含羟基甲基丙烯酸酯单体共聚，生成具有优异静电纺可纺性的共聚物，干燥后将所得共聚物溶于可溶性碱水溶液中，配制成综合性能较适宜的纺丝液，然后通过调控溶液组成、加工参数和环境温湿度条件，采用静电纺丝技术制备纤维膜，接着在适宜的可溶性金属盐水溶液中进行离子交联，以增强纤维膜的耐水性能，洗涤除去纤维膜表面附着的金属盐，以便提高络合铁离子的能力，与现有可络合铁离子聚合物基材料相比，交联后的纤维膜络合铁离子的能力更强、络合牢度更高，最后将交联后的纤维膜置于可溶性亚铁盐水溶液中，纤维膜富含的羧酸基、羟基与亚铁离子之间发生络合作用，使亚铁离子牢固地结合于纤维膜表面及内部，制得络合物纤维膜，纤维膜具备了催化氧化剂氧化分解染料的特性，成为Fenton试剂中具有催化功能的组分。这种纤维膜实质上为非织造布，其中超细纤维交错不定向排列形成多孔性三维立体网络结构，与Fenton试剂中具有催化功能的粉末状或颗粒状组分相比，具有催化活性高、染料处理速度快、易从水体中分离、回收方便，不易造成二次污染、可反复使用等优点，特别是可以作为过滤媒介对含HO、O等氧化剂的染料废水进行净化处理，一步完成污染物截留以及氧化分解过程，更富有先进性；而与已有的复合Fenton催化膜相比，具有制备流程短、成本低、耗能小等优点，因此，更加满足工业实用性要求。    本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料纤维膜的制造方法，其工艺过程如下：    (1)沉淀聚合工艺：称取一定质量的单体1，将其置于适宜的烧杯中，称取单体2，使其与单体1的质量之比为1∶9～9∶1，将单体2加入上述烧杯中，称取占单体1和单体2总质量 0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，停止搅拌；称取去离子水，使其质量与单体1和单体2总质量之比为1∶2～1∶0.5，将其加入到上述烧杯中，搅拌使其混合均匀，随后将单体、引发剂和去离子水形成的混合体系移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至70～95℃，并开始计时，反应1～4h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤一次以上，除去未反应的单体以及低聚物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中40～80℃条件下干燥48～96h后，于高速粉碎机中充分粉碎，制得淡黄色粉末状聚合物；    所述单体1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种；    所述单体2为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；    所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种；    (2)纺丝液配制工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水的质量之比为0.5∶9.5～9.5∶0.5，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，即为溶剂；称取一定质量步骤(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物与上述溶剂的质量之比为0.1∶10～3∶10，将其加入到上述溶剂中，在40～80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液；   [0013]所述可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种；    (3)静电纺丝工艺：将上述纺丝液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1MPa条件下脱泡，时间为0～60min，将平头针头小心地装在含有纺丝液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0～2ml/h，调整针头到接收板的距离为10～40cm，设定接收板的转速为50～2000r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为5～40kv，启动注射泵，在温度为20～50℃、湿度为10～50％条件下开始纺丝，待1～300h后停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜；    (4)离子交联工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性金属盐，使可溶性金属盐与去离子水的质量之比为0.1∶10～10∶0.1，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性金属盐完全溶解，即为交联溶液，将交联溶液置于处理槽中，称取一定质量步骤(3)中制得的纤维膜，使纤维膜与上述交联溶液的质量之比为1∶10～1∶100，并将纤维膜放入处理槽中，浸没于交联溶液中，开始计时，对纤维膜进行离子交联处理，交联时间为0.01～5h，达交联时间后，将纤维膜立即从处理槽中取出，制得交联纤维膜；    所述可溶性金属盐为氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化钡中的一种；    (5)洗涤、干燥工艺：称取一定质量去离子水，将其置于洗涤槽中，称取一定质量步骤(4)中制得的交联纤维膜，使交联纤维膜与去离子水的质量之比为0.01∶100～100∶0.01，将其放入到上述洗涤槽中洗涤，将洗涤后的纤维膜置于真空干燥箱中，在20～50℃条件下干燥1～3h，获得初生纤维膜；    (6)络合工艺：称取一定质量的去离子水，将其置于适宜烧杯中，称取一定质量的可溶性亚铁盐，使去离子水与亚铁盐的质量比为0.01∶10～10∶0.01，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性亚铁盐完全溶解，即为亚铁盐水溶液，并将其置于处理槽中，称取一定质量步骤(5)中制得的纤维膜，使纤维膜与上述亚铁盐水溶液质量之比为1∶100～1∶10，并将纤维膜放入处理槽中，浸没于亚铁盐水溶液中，开始计时，纤维膜与铁离子进行络合，络合时间为0.01～300min，达络合时间后，将纤维膜立即从处理槽中取出，并置于真空干燥箱中，在20～50℃条件下干燥1～3h，制得可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料的络合物纤维膜；    所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种。    与现有技术产品相比，首先，本发明所得络合物纤维膜在形态上具有突出优势，现有Fenton试剂中具有催化功能的组分多为粉末状或颗粒状物质，形态单一，在处理流动的染料废水时，存在诸多操作不便的缺陷，难以回收，极易残留于水中造成二次污染，本发明所得络合物纤维膜整体性好，易于漂浮于水体表面，在处理静态或动态染料废水时，可直接将其投到废水中完成对染料的催化氧化分解，催化完成后可轻易打捞回收，而不会遗留在水中造成二次污染，使用极其方便；其次，在制造技术上本发明同样富有创新性，本发明从聚合物合成、非织造布一步成型这一思路出发，将沉淀聚合与静电纺丝技术结合起来用于制备初生纤维膜，即非织造布，特别是静电纺丝技术的选择，使聚合物纺丝成形、成膜过程融为一体，在一台设备上同时实现了纺丝和成膜，一步获得了非织造布产品，而现有的同类型湿法纺丝法纤维，必须再次在非织造布设备上进行加工，才能获得具有实际使用价值的产品，因此，本发明设计的工艺流程更为简化，生产成本相对更低；再次，本发明所得初生纤维膜的比表面积相对更大，在快速高效络合金属离子方面具有更为突出的优势，本发明所得初生纤维膜由微纳米纤维交错不定向排列组合而成，超细纤维本身具有极大的比表面积，使初生纤维膜的比表面积提高，而超细纤维彼此构建的众多孔洞结构进一步提高了初生纤维膜的比表面积，在大比表面积的影响下，初生纤维膜与现有的同类型湿法纺丝法纤维相比，可以更为快速高效地络合金属离子，进而可高效率地制备络合物纤维膜，在染料废水治理领域可发挥更为积极的作用；此外，在催化H2O2、O3等氧化剂氧化分解染料时，本发明所得络合物纤维膜可多次使用，而染料去除效率不会大幅下降，经多次使用后，纤维膜还可以继续络合铁离子，而使其催化活性恢复至初，之后继续多次使用，如此反复，实现了循环利用，应用前景更为突出；最后，在申请人检索的范围内，尚未见到采用本发明所述工艺制造可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料的络合物纤维膜的相关文献报道。   具体实施方式  下面结合实施例进一步叙述本发明：本发明设计的可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料络合物纤维膜的制造方法(以下简称制造方法)涉及沉淀聚合、静电纺丝、离子交联、洗涤、干燥和络合等工艺技术的综合应用，旨在解决现有Fenton试剂中具有催化功能的粉末状或颗粒状组分在处理染料废水时存在的形态单一、难以回收再利用等问题，为染料污染物治理创造一种新的材料，其工艺过程或步骤如下：    (1)沉淀聚合工艺：称取一定质量的单体1，将其置于适宜的烧杯中，称取单体2，使其与单体1的质量之比为1∶9～9∶1，将单体2加入上述烧杯中，称取占单体1和单体2总质量 0.2～2％的引发剂，并将其加入到上述烧杯中，搅拌直至引发剂完全溶解于单体中，停止搅拌；称取去离子水，使其质量与单体1和单体2总质量之比为1∶2～1∶0.5，将其加入到上述烧杯中，搅拌使其混合均匀，随后将单体、引发剂和去离子水形成的混合体系移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至70～95℃，并开始计时，反应1～4h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤一次以上，除去未反应的单体以及低聚物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中40～80℃条件下干燥48～96h后，于高速粉碎机中充分粉碎，制得淡黄色粉末状聚合物；    (2)纺丝液配制工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性碱，使可溶性碱与去离子水的质量之比为0.5∶9.5～9.5∶0.5，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性碱完全溶解，即为溶剂；称取一定质量步骤(1)中制得的聚合物粉末，使聚合物与上述溶剂的质量之比为0.1∶10～3∶10，将其加入到上述溶剂中，在40～80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液，即为纺丝液；    (3)静电纺丝工艺：将上述纺丝液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在25～95℃以及-0.07～-0.1MPa条件下脱泡，时间为0～60min，将平头针头小心地装在含有纺丝液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0～2ml/h，调整针头到接收板的距离为10～40cm，设定接收板的转速为50～2000r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为5～40kv，启动注射泵，在温度为20～50℃、湿度为10～50％条件下开始纺丝，待1～300h后停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜；    (4)离子交联工艺：称取一定质量去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取一定质量可溶性金属盐，使可溶性金属盐与去离子水的质量之比为0.1∶10～10∶0.1，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性金属盐完全溶解，即为交联溶液，将交联溶液置于处理槽中，称取一定质量步骤(3)中制得的纤维膜，使纤维膜与上述交联溶液的质量之比为1∶10～1∶100，并将纤维膜放入处理槽中，浸没于交联溶液中，开始计时，对纤维膜进行离子交联处理，交联时间为0.01～5h，达交联时间后，将纤维膜立即从处理槽中取出，制得交联纤维膜；    (5)洗涤、干燥工艺：称取一定质量去离子水，将其置于洗涤槽中，称取一定质量步骤(4)中制得的交联纤维膜，使交联纤维膜与去离子水的质量之比为0.01∶100～100∶0.01，将其放入到上述洗涤槽中洗涤，将洗涤后的纤维膜置于真空干燥箱中，在20～50℃条件下干燥1～3h，获得初生纤维膜；    (6)络合工艺：称取一定质量的去离子水，将其置于适宜烧杯中，称取一定质量的可溶性亚铁盐，使去离子水与亚铁盐的质量比为0.01∶10～10∶0.01，将其加入到上述去离子水中，搅拌至可溶性亚铁盐完全溶解，即为亚铁盐水溶液，并将其置于处理槽中，称取一定质量步骤(5)中制得的纤维膜，使纤维膜与上述亚铁盐水溶液质量之比为1∶100～1∶10，并将纤维膜放入处理槽中，浸没于亚铁盐水溶液中，开始计时，纤维膜与铁离子进行络合，络合时间为0.01～300min，达络合时间后，将纤维膜立即从处理槽中取出，并置于真空干燥箱中，在20～50℃条件下干燥1～3h，制得可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料的络合物纤维膜。    本发明制造方法所述的单体1为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐中的一种，由单体1聚合生成的聚合物含有大量羧酸基，可在水中电离成带负电的羧酸阴离子，进而与亚铁离子进行络合，使亚铁离子牢固地结合于纤维表面及内部，因此，本发明制造方法中所述的单体1是用来保障所合成聚合物具有络合亚铁离子功能的，进而将催化氧化剂氧化分解染料性能赋予所得纤维膜。    本发明制造方法所述的单体1优选丙烯酸，原因如下：①丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，也是聚合速度非常快的乙烯类单体；②甲基丙烯酸受热分解时会产生有毒气体，这种气体能与空气形成爆炸混合物；③顺丁烯二酸酐有强烈的刺激气味，而且有毒，能刺激皮肤及黏膜，严重时导致视力减退甚至失明；基于上述三方面原因，本发明制造方法所述的单体1优选丙烯酸。    本发明制造方法所述的单体2为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种，只用单体1进行聚合，聚合过程中体系粘度会急剧增大，甚至产生爆聚，难以获得分子量和分子量分布适宜的可纺丝聚合产物，即使获得了单体1的均聚物，该均聚物溶于水，但其水溶液为强聚电解质溶液，给静电纺丝成形带来了极大困难，由此，单体2一方面是用来改善体系的聚合温和程度，另一方面是用来改善所得聚合物的静电纺可纺性。    本发明制造方法所述的单体2优选甲基丙烯酸羟乙酯，原因如下：与甲基丙烯酸羟丙酯相比，甲基丙烯酸羟乙酯是无毒化学品，广泛用作牙科、骨科、隐形眼镜等医用材料。    本发明制造方法所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种，选择引发剂的原则包括：①根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中，以聚合釜的传热能力为基础，在保证温度控制和避免爆聚的前提下，应尽可能选用高活性的引发剂，即半衰期较短的引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，同时可降低聚合温度和减少引发剂用量；②还应该考虑引发剂对聚合物质量有无影响、引发剂有无毒性、使用和贮存过程中是否安全等问题。众所周知，过氧化二叔丁基在100℃时的半衰期为218h，过氧化二异丙苯在115℃时的半衰期为12.3h，叔丁基过氧化氢在154.5℃时的半衰期为44.8h，异丙苯过氧化氢在125℃时的半衰期为21h，偶氮二异丁腈在100℃时的半衰期为0.1h，过氧化苯甲酰在125℃时的半衰期为 0.42h，且温度降低半衰期延长，温度升高半衰期缩短。本发明涉及的聚合反应温度范围为70～95℃，时间为1～4h，针对上述温度区间及要求的反应时间，过氧化苯甲酰的半衰期均较为合适，可保证在涉及的聚合时间内就能达到理想的聚合程度，且由于过氧化苯甲酰属低毒化学品，使用和贮存相对安全，故本发明优选的引发剂为过氧化苯甲酰。    本发明制造方法所述的可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种，本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠，原因如下：①与氢氧化锂、氢氧化钾相比，氢氧化钠价格低廉、易得，更利于工业实施；②与氢氧化钡相比，在溶剂制备以及溶解聚合物过程中，氢氧化钠虽与空气中的二氧化碳反应，但生成物是水溶性的，不易残留在纤维膜上，而氢氧化钡与空气中二氧化碳反应生成物不溶于水，极易残留在纤维膜上，对其后续应用造成影响；基于上述两方面原因，本发明制造方法所述的可溶性碱优选氢氧化钠。    本发明制造方法所述的可溶性金属盐为氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化钡中的一种。本发明制造方法所述的可溶性金属盐优选氯化钙，原因如下：①与氯化镁相比，氯化钙水溶液的碱性稍差，交联后纤维膜的碱性也相对较差，有利于染料废水处理后的再利用，经过洗涤更容易除去纤维膜表面的无机物，进而避免无机物对染料氧化分解的影响；②与氯化铝相比，在交联溶液制备过程中氯化钙比较稳定，而氯化铝在去离子水中会部分水解生成氯化氢气体，对操作环境造成污染；③与氯化钡相比，氯化钙无毒、价格便宜；基于上述原因，本发明制造方法所述的可溶性金属盐优选氯化钙。    本发明制造方法所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种，本发明制造方法所述的可溶性亚铁盐优选氯化亚铁，原因如下：与硫酸亚铁、硝酸亚铁相比，氯化亚铁水溶性更好、更稳定，更利于工业实施，基于上述原因，本发明制造方法所述的可溶性亚铁盐优选氯化亚铁。    下面给出具体实施例，以进一步详细描述本发明，但本申请权利要求保护范围不受具体实施例的限制。    实施例1  称取70g丙烯酸，将其置于适宜的烧杯中，称取30g甲基丙烯酸羟乙酯，并将其加入到上述烧杯中，称取0.5g过氧化苯甲酰，并将其加入到上述烧杯中，用玻璃棒搅拌，直至过氧化苯甲酰完全溶解于丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯混合溶液中，此后，称取100g去离子水，将其加入到上述丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酰形成的溶液中，并搅拌使其混合均匀，随后将上述溶液移至聚合釜中，开启搅拌，通入氮气以排净聚合釜中残留的空气，将聚合釜升温至85℃时开始计时，反应2.5h后，取出胶状产物，用去离子水洗涤三次，除去未反应的单体以及低聚物，以防聚合产物着色，于真空干燥机中80℃条件下干燥96h后，于高速粉碎机中充分粉碎；称取40g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取7.5g氢氧化钠，将其加入到上述去离子水中，搅拌至氢氧化钠完全溶解，即为溶剂，称取2.5g上述制得的聚合物粉末，将其加入到上述溶剂中，在80℃条件下磁力搅拌直至形成均匀溶液；将上述溶液吸入静电纺丝用注射器中，将注射器上端向上置于支架上，并保持上端口开启，将支架置于真空干燥机中在40℃以及-0.09MPa条件下脱泡，时间为30min；将平头针头小心地装在含有纺丝液的注射器上，并将注射器置于注射泵上，使针头高度与接收板的中心高度相等，调节注射泵的挤出速度为0.8ml/h，调整针头到接收板的距离为15cm，设定接收板的转速为250r/min，将高压电源的高压输出端连接在针头上，地线连接到接收板上，然后在接收板上包裹一层锡纸，使接收板旋转起来，启动高压电源，调节直流电压为18kv，启动注射泵，在温度为30℃、湿度为40％条件下开始纺丝，待24h后停止纺丝，将锡纸剥离后，可获得纤维膜；称取90g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取10g氯化钙，将其加入到上述去离子水中，搅拌至氯化钙完全溶解，即为交联溶液，将其置于处理槽中；称取1g纤维膜，并将纤维膜放入处理槽中，浸没于交联溶液中，开始计时，纤维膜进行交联，交联时间为30min，达交联时间后，将纤维膜立即从处理槽中取出，制得力学强度得到改善的交联纤维膜；称取100g去离子水，将其置于洗涤槽中，称取1g所得交联纤维膜，将其放入到上述洗涤槽中洗涤，将洗涤后的纤维膜置于真空干燥箱中，在30℃条件下干燥2h，获得初生纤维膜；称取90g去离子水，将其置于适宜的烧杯中，称取10g氯化亚铁，将其加入到上述去离子水中，磁力搅拌至氯化亚铁完全溶解，即为亚铁盐水溶液，将其置于处理槽中；称取1g初生纤维膜，并将纤维膜放入处理槽中，浸没于亚铁盐水溶液中，将处理槽温度升高至25℃，开始计时，纤维膜与铁离子进行络合，络合时间为2s，达络合时间后，将纤维膜立即从处理槽中取出，并置于真空干燥箱中，在30℃条件下干燥1h，制得可催化氧化剂快速高效氧化分解多种染料的络合物纤维膜。    取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，60分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。    实施例2  本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅去离子水与氯化亚铁的比例有改变，去离子水由实施例1中的90g变为70g，氯化亚铁由实施例1中的10g变为30g。    取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，10分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。    实施例3  本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅去离子水与氯化亚铁的比例有改变，去离子水由实施例1中的90g变为95g，氯化亚铁由实施例1中的10g变为5g。    取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达50％。    实施例4  本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅纤维膜与铁离子的络合时间有改变，络合时间由实施例1中的2s变为1min。    取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，60分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。    实施例5  本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅纤维膜与铁离子的络合时间有改变，络合时间由实施例1中的2s变为3min。    取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，60分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。    实施例6 本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅纤维膜与铁离子的络合时间有改变，络合时间由实施例1中的2s变为5min。    取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，20分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。    实施例7  本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅纤维膜与铁离子的络合时间有改变，络合时间由实施例1中的2s变为30min。    取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，10分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。    实施例8  本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅纤维膜的交联时间有改变，交联时间由实施例1中的30min变为5min。   取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，10分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。   实施例9 本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅纤维膜的交联时间有改变，交联时间由实施例1中的30min变为15min。   取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，60分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。   实施例10 本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅纤维膜的交联时间有改变，交联时间由实施例1中的30min变为1h。   取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，80分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。    实施例11 本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅去离子水与氯化钙的比例有改变，去离子水由实施例1中的90g变为80g，氯化钙由实施例1中的10g变为20g。   取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，70分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达100％。    实施例12  本实施例工艺过程及参数与实施例1相同，仅去离子水与氯化钙的比例有改变，去离子水由实施例1中的90g变为70g，氯化钙由实施例1中的10g变为30g。    取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率为8％；取10ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液，加入0.5ml双氧水，通入1min臭氧，将0.002g纤维膜置于上述溶液中，90分钟后亚甲基蓝染料的去除效率达90％。

申请号：CN201611247259.1 申请日： 2016-12-29 公开（公告）号：CN106746233A 公开（公告）日：2017-05-31 发明人：舒建军 申请（专利权）人：湖南金益环保股份有限公司 申请人地址：湖南省怀化市怀化高新区金光大道6号       1.一种高浓度有机物中药废水预处理工艺, 包括以下步骤：（1）酸碱性调节：根据生产系统来的废水酸碱性加入石灰水、碳酸钠、氢氧化钠或氯化氢溶液，在室温条件下，搅拌5min，达到废水体系呈酸碱性稳定效果；（2）曝气反相破乳处理：在经酸碱性调节后的废水中加入反相破乳剂，同时进行强制曝气，搅拌约30min，以破坏有机物与水的乳化度平衡，使高分子量有机物分子从近似水包油的基团中析出；（3）沉淀：经上述曝气反相破乳后，自流入沉淀池，依靠重力沉降进行固液分离；（4）混合絮凝处理：经沉淀后的上层清液进入混合絮凝池中，加入絮凝剂，搅拌约15min，使废水中的大分子量胶体粒子碰撞形成大粒径胶粒，废水中的大分子或环状有机物物质，得到强氧化分解，以使废水中具有生物毒性的物质得以分解；（5）二次沉淀：经上述混合絮凝后加入高分子量盐离子型聚丙烯酸胺，增加絮凝效果，并依靠重力沉降进行固液分离；（6）将经过上述步骤处理后的废水送往生化车间进一步处理。   2. 如权利要求1所述的一种高浓度有机物中药废水预处理工艺，其特征在于：步骤（1）中对废水调 pH 至 7 ～ 9。   3.如权利要求1所述的一种高浓度有机物中药废水预处理工艺，其特征在于：所述反相破乳剂为阳离子聚醚型表面活性剂、阳离子季铵盐型表面活性剂或环氧乙烷、环氧丙烷阳离子聚醚中的一种或一种以上混合物，每种反相破乳剂的加入量为200～500克/吨废液。   4.如权利要求1所述的一种高浓度有机物中药废水预处理工艺，其特征在于：所述絮凝剂为高分子量聚合氯化铁、粉煤灰或聚合硅酸铝中的一种或一种以上混合物，每种絮凝剂的加入量为1000～3000克/吨废液。   5.如权利要求1所述的一种高浓度有机物中药废水预处理工艺，其特征在于：加入的高分子量盐离子型聚丙烯酸胺的质量浓度为0.02%，加入量为7～12升/吨废液。   技术领域  本发明属于环境工程领域，具体涉及一种高浓度有机物中药废水预处理工艺。   背景技术  中药生产过程产生的废水主要是高浓度有机废水，来自生产车间的药材洗泡蒸煮、反应罐冲洗、提炼浓缩、制剂等过程产生。废水包括生产过程中的原药洗涤水，原药药汁残夜、过滤、蒸馏、萃取等单元产生的废水。中药废水主要成分有生物碱、糖类苷类、蒽醌、木质素、生物碱、鞣质、蛋白质、色素等物质，这些物质大多来自于植物类中药材，其结构复杂，一般不宜于生物降解。废水污染物中的 COD 可达100000 mg/L，但 BOD 不到 10000 mg/L，有机污染物浓度相当高，并且木质素等的悬浮物比重轻、浓度高，难于沉淀，废水可生化性差。废水的水质、水量随着中药生产操作的间歇性和产品种类的多样性波动也比较大，相当于其他工业废水中药生产废水是较难处理的废水之一。    目前，国内中药废水的治理主要是采用生物处理工艺，包括好氧法、物化+好氧工艺、厌氧+好氧工艺等。在实际工程运用中，以上工艺各有优点和不足，总体上均难以确保系统的经济运行和稳定达标。主要存在以下一些问题：1）很多中药废水中含有与水乳化度较高的等有机物，如直接短时间氧化预处理，难以把此类大分子有机物氧化彻底；2）中药废水污染物浓度高，悬浮物比重轻、难以沉淀，可生化性差，仅依靠强制曝气处理，污水处理工艺很难达标；3）有些工艺效果降解效果明显，但需要化学药剂量大，成本较高。   发明内容  本发明针对上述现有技术中的存在的技术问题，提供一种高浓度有机物中药废水预处理工艺，解决常规物化处理法的停留时间长，药剂加入量大，水质调节难度，可生化性差等问题。    本发明的一种高浓度有机物中药废水预处理工艺，包括以下步骤：（1）酸碱性调节：根据生产系统来的废水酸碱性加入石灰水、碳酸钠、氢氧化钠或氯化氢溶液，在室温条件下，搅拌5min，达到废水体系呈酸碱性稳定效果；（2）曝气反相破乳处理：在经酸碱性调节后的废水中加入反相破乳剂，同时进行强制曝气，搅拌约30min，以破坏有机物与水的乳化度平衡，使高分子量有机物分子从近似水包油的基团中析出；（3）沉淀：经上述曝气反相破乳后，自流入沉淀池，依靠重力沉降进行固液分离；（4）混合絮凝处理：经沉淀后的上层清液进入混合絮凝池中，加入絮凝剂，搅拌约15min，使废水中的大分子量胶体粒子碰撞形成大粒径胶粒，废水中的大分子或环状有机物物质，得到强氧化分解，以使废水中具有生物毒性的物质得以分解；（5）二次沉淀：经上述混合絮凝后加入高分子量盐离子型聚丙烯酸胺，增加絮凝效果，并依靠重力沉降进行固液分离；（6）将经过上述步骤处理后的废水送往生化车间进一步处理。    进一步地，步骤（1）中对废水调 pH 至 7 ～ 9。    进一步地，所述反相破乳剂为阳离子聚醚型表面活性剂、阳离子季铵盐型表面活性剂或环氧乙烷、环氧丙烷阳离子聚醚中的一种或一种以上混合物，每种反相破乳剂的加入量为200～500克/吨废液。    进一步地，所述絮凝剂为高分子量聚合氯化铁、粉煤灰或聚合硅酸铝中的一种或一种以上混合物，每种絮凝剂的加入量为1000～3000克/吨废液。    进一步地，加入的高分子量盐离子型聚丙烯酸胺的质量浓度为0.02%，加入量为7～12升/吨废液。    本发明的有益效果是，目前的此类污水处理过程，由于部分高分子有机物以乳化状态，形成水包油形式包核，目前的预处理措施难以彻底，因而在生化阶段，污水中还存在大量难以进行生物分解的高分子物质，甚至存在一些生物毒性的物质，对生化过程影响较大，致使污水处理难以达标。经本预处理工艺技术，反相破乳剂加曝气工艺，可以使污水中的高分子有机物完全暴露出来，在后续的氧化絮凝混合沉淀过程，在较短的时间内就可以实现沉淀分离，实现大分子有机物在预处理物化阶段得到去除或氧化分解完全，大幅度提高污水的可生化性。这样有利于改善或解决常规物化处理法的停留时间长，药剂加入量大，水质调节难度，可生化性差等问题。    本发明对于中药生产过程污水及类似产生的高含量有机物的废液，具有很好的预处理效果，其可将COD在40000～140000mg/L、石油类在500～1500mg/L的废液经本工艺处理后，COD浓度可降低80～93.5%，石油类浓度降低90%以上。   具体实施方式  下面结合实施例对本发明做进一步的说明。    本发明的一种高浓度有机物中药废水预处理工艺,具体过程为：首先按1200～3500克/吨废液比例，在废液中加入石灰水、碳酸钠、氢氧化钠，搅拌反应约5min，调节pH至7～9。再按200～500克/吨废液的比例，加入阳离子聚醚型表面活性剂、阳离子季铵盐型表面活性剂或环氧乙烷、环氧丙烷阳离子聚醚，同时进行强制曝气，搅拌约30min。沉淀分离后，对上清液按1000～3000克/吨废液的比例，加入高分子量聚合氯化铁、粉煤灰和聚合硅酸铝中的一种或两种的组合，搅拌约15min；最后按7～12升/吨废液的比例，加入质量浓度为 0.02%的高分子量盐离子型聚丙烯酸胺，进行再次沉淀分离。最后将经过上述步骤处理后的废水送往生化车间进一步处理。采用本发明的预处理工艺可将COD在40000～140000mg/L、石油类在500～1500mg/L的中药生产过程废液的COD去除80～93.5%，石油类去除90%以上。    由于中药生产过程废液浓度经常起伏不定，各药剂具体加量及相关停留时间可以通过小试确定。以下是具体实施例的对照表：项目 反相破乳 混合絮凝沉淀 处理前COD，处理前石油 处理后COD，mg/L 处理前后油类,mg/L 类,mg/L （去除率%） mg/L（去除率%）实施例1 阳离子聚醚型表面活 聚合氯化铁1000克/吨、粉煤 58900 630 10500（82.17） 55（91.27）性剂300克/吨 灰3000克/吨实施例2 阳离子季铵盐型表面 聚合硅酸铝1500克/吨、粉煤 116500 910 13900（88.07） 59（93.52）活性剂400克/吨 灰3000克/吨实施例3 环氧丙烷阳离子聚醚 聚合硅酸铝2500克/吨 140590 1350 18850（86.59） 66（95.11）500克/吨本发明依次采用曝气反相破乳和混合絮凝沉淀工艺技术处理，其中基本技术原理是：在曝气反相破乳过程中，是利用反相破乳剂的亲水性，打破高分子量有机物分子亲水端与水滴结合的平衡状态，即破坏有机物与水的乳化度平衡，使高分子量有机物分子从近似水包油的基团中析出。在此过程同时对系统进行强制曝气，搅动，有利于解析出的高分子有机物彼此间的碰撞，结合成大分子基团或胶体状物质，有利于后续沉淀效果，使水中大分子有机物在此阶段得到彻底去除，并且曝气还可以吹脱出污水中的易挥发性的小分子有机物和比重较轻的悬浮物。混合絮凝沉淀过程是利用絮凝剂加入水中后，形成胶体聚合核，并且其表面的电荷，结合系统内的分子力，可以打破水中小胶体分子的表面稳定性，进行碰撞结合成更巨大胶体分子，形成絮状混凝沉淀。经过这两套工艺处理配合协同处理，其类似高浓度大分子有机物并且乳化度较高的污水在预处理阶段可达到很好的效果，COD去除率可达到80%以上,石油类去除率可达90%以上，氮、磷总量去除率也较高。经上述处理后的废水，其BOD/COD可达到0.5以上，可以直接送往常规污水处理生化车间进一步处理，并且极大地降低了生化车间运行成本。    上面实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围。

申请号：CN201611259110.5 申请日： 2016-12-30 公开（公告）号：CN106746316A 公开（公告）日：2017-05-31 发明人：龙炳清;孙彦君;韩燕霜 申请（专利权）人：四川师范大学 申请人地址：四川省成都市锦江区静安路5号            一种利用红薯为主要原料生产丙丁总溶剂产生的废水的处理方法，其特征在于将丙丁总溶剂废水进行液固分离，分离出的废水进入调节池，分离出的固体综合利用，经调节池调节后的丙丁总溶剂废水送入耐压反应器，将清洁锰粉加入反应器，并通入工业CO2进行反应，锰粉的粒度小于180目，每升废水加入锰粉5g～30g，搅拌反应时间为1h～3h，反应温度为25℃～60℃，CO的压力为0.1MPa～0.6MPa，反应后的废水进行液固分离，分离出的锰粉返回反应器，液固分离后的废水用石灰乳或其他碱性物质调节其pH值到7.0～8.5，然后进入厌氧反应器，废水在厌氧反应器停留24h～120h，厌氧温度为25℃～55℃，厌氧后的废水进入生物好氧池常温处理，好氧处理时间为4h～12h，好氧处理后的废水进入沉淀池，沉淀时间为1h～3h，不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作一般固体废弃物处置，滤液返回好氧池，沉淀池的上清废水送多层生物滤塔处理，生物滤塔的填料为活性炭或多孔陶粒，填料总厚度为1m～3m，生物滤塔的优势菌种为光合细菌中的红假单胞菌，生物滤塔的水力负荷为50 m/m.d～150m/m.d，生物滤塔的出水达标排放或回用。   技术领域  本发明涉及以红薯为主要原料生产丙丁总溶剂产生的废水的一种处理方法。   背景技术  丙酮、丁醇、乙醇统称为丙丁总溶剂，是医药、农药、塑料、油漆、国防以及轻工业的重要原料，早期主要以石油为原料生产丙丁总溶剂。近年来 利用生物质发酵生产丙丁总溶剂已成为一种发展趋势。红薯是生产丙丁总溶剂的主要原料之一，其生产产生的有机废水中污染物COD浓度高，成分复杂，处理难度大。该废水若不处理直接排入环境，将对环境造成严重污染。目前利用红薯生产丙丁总溶剂产生的废水的处理方法主要是生物处理法。由于该废水中含有持久性有机污染物（含苯环和（或）杂环有机物），特别是采用鲜红薯为主要原料时，持久性有机污染物的浓度较高，由此造成生物法处理该废水很难稳定达标排放。开发能稳定达标排放的利用红薯生产丙丁总溶剂产生的废水的处理方法具有较大实用价值。   发明内容  针对目前利用红薯生产丙丁总溶剂产生的废水的处理方法存在的问题，本发明的目的是寻找能稳定达标排放的丙丁总溶剂废水的处理方法，其特征在于将丙丁总溶剂废水进行液固分离，分离出的废水进入调节池，分离出的固体综合利用。经调节池调节后的丙丁总溶剂废水送入耐压反应器，将清洁锰粉加入反应器，并通入工业CO2进行反应，锰粉的粒度小于180目，每升废水加入锰粉5g～30g，搅拌反应时间为1h～3h，反应温度为25℃～60℃，CO的压力为0.1MPa～0.6MPa。反应后的废水进行液固分离，分离出的锰粉返回反应器。液固分离后的废水用石灰乳或其他碱性物质调节其pH值到7.0～8.5，然后进入厌氧反应器。废水在厌氧反应器停留24h～120h，厌氧温度为25℃～55℃。厌氧后的废水进入生物好氧池常温处理，好氧处理时间为4h～12h。好氧处理后的废水进入沉淀池，沉淀时间为1h～3h。不定期从沉淀池中抽出污泥进行过滤，滤饼作一般固体废弃物处置，滤液返回好氧池。沉淀池的上清废水送多层生物滤塔处理。生物滤塔的填料为活性炭或多孔陶粒，每层厚度为0.5m～1.0m,总厚度为1m～3m。生物滤塔的优势菌种为光合细菌中的红假单胞菌（Rhodopseudomonas）。生物滤塔的水力负荷为50 m/m.d～150m/m.d。生物滤塔的出水达标排放或回用。    本发明的目的是这样实现的，丙丁总溶剂废水的固态物质较多，在进入锰粉还原反应器前，进行液固分离，避免固态物质对锰粉还原的影响，也有利于未反应完的锰粉回收再利用。废水进入锰粉还原反应器后，废水中的大分子有机物，特别是持久性有机污染物（含苯环和（或）杂环等的有机物）通过锰粉还原产生的强还原自由基的作用而破坏，为后续生化处理创造有利条件。通入压力CO的目的是维持锰粉还原合适的pH值（2.0～5.0），还原后的废水用石灰乳或其他碱性物质调节其pH，以满足后续厌氧和好氧过程的要求。经前述处理的废水在厌氧过程中，通过微生物的作用，大分子有机物进一步变成小分子有机物，为后续生物氧化创造更有利条件。通过生物氧化处理，剩余的大多数有机物被去除，同时去除氮磷等污染物。废水最后进入活性炭或多孔陶粒生物滤塔，在微生物，特别是红假单胞菌的作用下，进一步去除有机物和氮磷等污染物，保证处理后的废水稳定达标排放。    相对于现有方法，本发明的突出优点是采用锰粉还原，将废水中的持久性污染物破坏，为后续生物处理创造有利条件，从而保证处理后的废水稳定达标排放；相对于在其它2-废水处理中使用的金属还原法，采用CO代替目前广泛使用的硫酸作酸化剂，不引入SO 离2-子，消除了产生HS的物质基础，从而避免了HS的污染，同时也避免了SO 对厌氧和好氧过程中微生物的抑制作用，大大提高生物处理的效率；丙丁总溶剂厂都建有锅炉，燃料燃烧产生的CO2废气可充分利用，不仅可降低处理成本，而且可以减少碳排放；处理后的废水能稳定达标排放，具有明显的经济效益和环境效益。    具体实施方法实施例1：每天处理1m丙丁总溶剂废水（成分：CODCr39000 mg/L、T-N40.8 mg/L、SS29000mg/L T-P4.2mg/L、色度720），经液固分离、锰粉还原（1h、40℃、CO2压力0.6MPa、每升废水加入锰粉15g）、厌氧（pH8.5、72h、25℃～35℃）、好氧（4h）和生物滤塔（多孔陶粒填料层总厚度1m、水力负荷50m/m.d）处理后出水的COD 为83mg/L、T-N6.9mg/L、T-P0.4mg/L、Cr色度32。    实施例2：每天处理5m丙丁总溶剂废水（成分: CODCr41000 mg/L、T-N38.5mg/L、SS31500mg/L、 T-P4.7mg/L、色度760），经液固分离、锰粉还原（2.5h、25℃、CO压力0.1MPa、每升废水加入锰粉5g）、厌氧（pH7.0、24h、35℃～55℃）、好氧（6h）和生物滤塔（活性炭填料层总厚度2m、水力负荷150m/m.d）处理后出水的COD 为90mg/L、T-N6.7mg/L、T-P0.4mg/L、Cr色度35。