染料污水具有有机物成分复杂、浓度高、难降解物质多、色度高、毒性大等特点。目前已报道的处理方法有:生物处理法、絮凝法、吸附法、化学氧化法和电解法等。本实验针对某染料化工厂的二段出水污水进行了研究。此污水 中含有阳离子染料和酸性染料,并且因其有大量的无机盐,故导电性好,但可生化性极差。因此,我们采用电解絮凝——催化氧化的方法进行处理,研究了电解电压、电解时间、氧化剂用量、催化剂用量及pH值对染料工业污水COD去除的影响,同时探讨了此方法的作用机理。　　实验方法　　按照预定的实验目的,取一定量的染料污水(200ml)于电解槽中,在极板间距15mm、一定电流和电压下,根据电解实验简图所示连接电路进行染料污水的处理,同时监测其温度及pH的变化,实验结束后取样品用重铬酸钾法测定COD。　　.结果与讨论　　1　不同电解条件对污水中COD去除效果的影响　　1.1　电解电压与COD去除率之间的关系　　在电絮凝[7]过程中,金属阳极铝板逐渐溶解。从阳极上溶解下来的Al3+起混凝剂的作用,其化学反应过程如下:　　(1)铝阳极逐渐以铝离子的形式进入水中:　　Al——3e※Al3+,铝离子向阴极迁移;(2)在阴极,水分子在电场的作用下分解:2H2O+2e※H2←+2OH——,产生的氢氧根向阳极迁移;　　(3)在pH合适的条件下,铝离子与氢氧根相遇,发生铝离子的水解、聚合、沉淀反应:Al3++3OH——※Al(OH)3↑　　因此,适当控制电解电压,控制Al3+溶出和OH——的生成速度,即可控制电絮凝的最佳条件。在不同电解电压下,COD去除率的变化情况证明,在无催化剂、氧化剂的条件下,COD最高可去除26.3%。可见,对于如此高COD的染料污水,电絮凝产生的羟基铝仍具有很高的吸附活性,使产生的带电胶体吸附与它具有相反电荷的胶体微粒以及大分子,即把部分有机物从溶液中脱离出来,从而降低COD。还可看出,随着电压的增大,COD去除率也随之增高,但在5―6V时明显下降,这可能是因为生成胶体太多,使电流效率降低,因此要两者兼顾的原因。在加入氧化剂进行电絮凝时,COD去除率可达29.4%,在氧化剂、催化剂同时加入后,COD去除率可达到34.9%,并且三个系列都是在外加电压4V时达到了最好的去除效果。总之,电解电压的增加相当于生成Al(OH)3速度的提高,同时由于电流、电压对载体作功产生一定的热量,加速了氧化速度和催化速度。因此,电解电压是决定去除效果的重要因素之一,权衡各方面后,选4V电解电压为最好。　　1.2　电解时间与COD去除率之间的关系　　电解时间同样是影响COD去除率的一个重要因素。结果表明,COD的去除率随电解时间的加长而增加。但是,当达到一定的时间后,COD去除率的变化较为平缓。在直接电解和加入氧化剂再电解两种情况下,只能在超过1.5h后才能达到较高的处理效果,而在加入氧化剂和催化剂再电絮凝可使电解时间缩短0.5h,仅在1h就能使COD去除率达到稳定的状态。由此看来,催化剂加快了氧化的进程,使电解时间缩短,节省了电能的消耗,降低了成本。　　结　论　　我们采用电絮凝——催化氧化法对染料工业污水进行了处理,在处理量为200ml时,最佳实验条件:　　电解电压U=4V;电解时间t=1h;H2O2在处理液中的浓度0.6%;MO用量2.5g/L;平均COD去除率可达77.5%,达到了净化效果,为在较低COD下进行脱色处理奠定了基础。同时,本研究利用了矿渣经处理制得的含TiO2的催化剂MO,它具有很好的催化作用,可缩短电解时间,降低了实验成本。

　　生化出水水质一般能够达到国家一级水的排放标准，但是要达到油田低渗透油层回注用水、锅炉蒸汽注采用水甚至更高的标准，就必须利用膜分离技术处理。其中应用最多的有膜生物反应器、微滤、超滤、还有反渗透等技术。　　膜生物反应器(MBR)处理技术　　膜生物反应器按照膜组件所起作用不同分为三类：分离膜生物反应器、无泡膜生物反应器和萃取膜生物反应器。膜生物反应器在污水处理中显示了其独特的优越性。Chiemchaisri等分别采用板式和中空纤维MBR工艺处理城市生活污水，水力停留时间(HRT)为24h，进水COD为60～490mg/L时，其去除率分别为大于93%和80%～98%。南京工业大学的陈英文等对混凝——膜生物反应器工艺处理印染污水的研究，混凝后COD的去除率平均达75.1%，再经仿生膜生物反应器处理，出水COD低于50mg/L，COD去除率为96.2%，达到部分回用水标准。　　微滤超滤处理技术　　超滤到微滤的孔径范围在0.001～10µm。目前油田应用较多的是陶瓷膜和中空纤维微滤膜。1995年，美国Aloca公司在墨西哥湾采油平台进行陶瓷微滤膜试验，进口含油量25～283mg/L，出口含油量降到所用分析方法能够测定的极限值;COD值降低幅度为98.3%。徐晓东等采用无机陶瓷膜处理设备处理宝浪油田采出水，处理后的采出水完全能满足宝浪油田注水水质要求。COD值从最初的603mg/L降到50mg/L。天津纺院与大港石油管理局勘探设计院合作，用自制的化学稳定性好、机械强度高的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜对油田采出含油污水进行了初步净化处理，处理后含油小于3mg/L，COD值降幅达95%。Karakulski等用管状超滤膜处理含油污水，出水含油量低于10mg/L，COD去除率为80%，进一步用反渗透膜处理后COD去除率达到98.5%，悬浮物去除率达到95.7%，出水可作为工业回用水。王立国等采用核桃壳过滤器——超滤装置组合工艺处理油田含油污水，处理后水中油的质量浓度由115.70mg/L下降为0.33mg/L，COD也降低了在98.7%。裴亮等用聚丙烯腈(PAN)为中空纤维膜(hollowfibermembrane，HFM)材料，与粉末活性炭(PAC)联用，进行了微污染水COD处理的实验研究。研究证明，添加PAC的量不同时，其COD的去除率是不同的，但是每个样品的去除率都达到了65%以上。　　反渗透处理技术　　反渗透是用于从溶液中清除溶解的离子之类溶质的一种分离法。对油田高矿化度水质，采用反渗透是有广阔应用前景的技术。CynthiaMurray——Gulde等利用反渗透技术与构造湿地相结合，对高含盐油田采出水进行处理。处理后，水的毒性大大降低，电导率和TDS分别降低了98%和96%，水质达到了当地的灌溉和排放标准。1993年美国的Tao等在SanArdo油田采用化学澄清、石灰软化、调节pH值、浮石过滤器、沸石软化器、弱酸离子交换器筒式过滤器、反渗透、好氧生物处理以及钠吸收装置等一系列处理后，将采出水转化为清水。RO系统处理规模为27m3/d，中试成功的将TDS含量7000mg/L、硅含量250mg/L和溶解油含量170mg/L的采出水处理后，达到加里福尼亚饮用水标准。

　　油田污水自身含油及高矿化度特点给处理增加了难度，同时随着三次采油技术的发展又呈现出新的特点。①组成上除含有石油烃类、固体颗粒、无机盐和细菌等常规采油污水含有的物质外，还含有大量三次采油的残留物质，其中PAM就是一种，质量浓度高时可达到500mg/L以上，污水中PAM的相对分子质量为(2×106)～(5×106)。②污水的黏度大，污水的黏度主要由PAM引起，并随其浓度的增加而增大。45℃时，当PAM质量浓度从80mg/L增大到520mg/L时，污水黏度从0.8mPa・s增加到3.5mPa・s，水驱采油污水的黏度一般为0.6mPa・s。③污水中油滴的初始粒径小，油滴粒径中值为3～5µm，粒径小于10µm的占90%以上，水驱采油污水中油滴的初始粒径中值为34.57µm，油滴粒径小不利于其聚合和浮升，油水分离难度增大。④污水乳化程度高，污水中的PAM集中在油水界面上，与乳化剂一起形成强度较大、弹性良好的复合膜，破乳困难。　　厌氧生物处理的主要特点是可以在厌氧反应器中稳定保持足够的厌氧生物菌体，使污水中的有机物降解成CH4、H2O和CO2等。厌氧反应器主要有厌氧活性污泥法、厌氧滤池法、升流式厌氧污泥床(UASB)、内循环反应器(IC)和膨胀颗粒污泥床(EGSB)等。竺建荣等用厌氧USAB和AAA结合的工艺来处理预先经气浮处理的污水。试验表明，UASB反应器的COD去除率均保持在60%左右。经过厌氧UASB反应器处理后的污水，再经AAA工艺处理，COD去除率在31%～48.5%。赵洲洋等研究了厌氧好氧耦合生物体系对含酚污水的处理效果，模拟含酚污水的COD由4g/L降至100mg/L，最快降解速率达到720mg/(L・h)。

　　好氧生物处理是在水中有充分溶解氧的情况下，利用好氧微生物的活动，将污水中的有机物分解为CO2H2O、NH3和NO3——等。一般好氧反应又分为活性污泥法、生物膜法(生物滤池、生物转盘、)、接触氧化池法、氧化塘法等。Li等通过用PVA生物固定法处理大庆油田的污水，COD由原来的2600mg/L降到240mg/L，并且固定后的微生物可以重复循环利用，增加了处理过程中降解菌的利用率。李希明等通过一级气浮预生化单元，去除大块浮油;四级生化处理单元，降低污水中聚合物含量，并去除污水乳化油和溶解油，降低污水含油量和COD值;二级沉降单元，沉降细菌体或生物除氧的工艺实验流程。试验结果表明，经过预生化后污水COD大幅度降低，后经过多级的生化处理COD值在逐级降低，最后沉降后污水的COD在110mg/L以下。　　佘跃惠等通过常规的微生物学方法分离到除SRB和TGB以外的7株PAM降解菌，COD降低幅度达到了97.9%。陈进富等采用活性污泥法处理绥中某油田采油污水时，采油污水经72h曝气生化处理其COD也降低了26.4%以上。包木太等利用气浮生化超滤装置处理稠油污水，生化后含油降到了20mg/L，COD的去除率达到了87.5%。还有巴西的Freire等应用SBR工艺对油田采油污水进行生物处理试验，COD的去除率在50%以上。

　　近年来随着我国工业化和城镇化的快速发展，对能源的需求量和消耗量也在迅速的增加。我国已经是全球最大的石油进口国，石化产品已经广泛应用于我国经济建设的各个方面。　　由于石化产业工艺水平和处理技术的限制，大量石化工业的污水、废渣不可避免地排入天然水体环境中，产生的水环境污染问题也越来越严重。由于石化工业污染物多为有毒有害的有机物，具有浓度高和难降解的特性，因此石化污水对水环境污染尤为严重。石油化工污水种类很多，主要包括炼油污水、石油勘探开采污水、石化污水等等。石油化工污水不仅含油量高，成分也很复杂，因此治理难度较大。随着水资源的日益紧张和人们环境保护意识的加强，石油化工污水的处理技术和检测技术逐渐成为研究的热点。　　物化法是借助物理化学作用使水中的污染物凝聚、分离，达到去除的目的。吸附法中常见的吸附剂主要为活性碳，其可以有效吸附石化污水中的嗅和物和COD等，吸附法工艺简单，便于操作，但其处理成本较高，且容易造成出水的二次污染。在石化污水处理中，吸附法常与氧化法联用。臭氧氧化——生物炭深度处理炼油污水工艺具有其他工艺无可比拟的优势，拥有十分广阔的应用前景[17]。膜分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。方忠海等考察了“微絮凝直接过滤+超滤+反渗透”工艺流程对石化污水的处理效果，结果显示该流程的处理效果较好，且出水水质稳定。超滤出水的浊度

　　絮凝处理可有效降低污水的浊度和色度，去除多种污染物。在石化污水的处理中，絮凝通常与气浮法或沉淀法联用，用于生化处理的预处理或深度处理。李德豪等采用铁基絮凝剂、无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂复合使用进行炼油污水气浮絮凝试验，取得了较好的处理效果。而且，无机絮凝剂相对于有机絮凝剂和生物絮凝剂而言生产和运行成本较低、操作方便简单，目前在石化废的水处理中已经得到广泛应用。臭氧氧化在脱臭和氧化难降解有机物等方面都有显著的作用。且臭氧氧化不会产生二次污染和剩余污泥。在石化污水的处理中，臭氧氧化法常用于生化处理的预处理和深度处理。邓凤霞等采用非均相臭氧氧化工艺处理炼油污水，试验结果表明，在最佳的反应条件下，污水的COD降低50%以下，出水化学需氧量(COD)满足该炼油企业的回用水标准。但臭氧氧化法不适合处理大流量污水，且臭氧发生器运行费用及处理成本较高。　　在石化污水处理中，常用于生化处理的预处理和深度处理。Fenton氧化法目前是石化污水处理研究的热点方法，在实际处理过程中通常与臭氧氧化法联用。在Fenton氧化法中每千克的过氧化氢产生的羟基自由基的量较多，氧化效果较其他氧化剂更为明显。近年越来越多的科研人员改变Fenton试剂中催化剂种类或同别的方法结合起来形成了光助——Fenton氧化法、类Fenton氧化法、电——Fenton氧化法和超声波——Fenton氧化法等。王韵芳等使用电化学——Fenton法对水中的苯酚进行降解取得了良好效果。Ahmadi等采用Fenton试剂处理橄榄油加工污水，原水COD为167～181g/L，总酚质量浓度为5.2g/L，在过氧化氢浓度0.25mol/L，Fe2+浓度为3.0×10——2mol/L，pH值为4.0，反应时间为4h条件下，出水COD和总酚的去除率分别为55.7%、99.5%。

　　厌氧处理技术是在厌氧环境下利用厌氧微生物分解有机污染物满足自身碳源和能源需求已达到污染物降解的目的。厌氧处理的优点在于运行过程中不需要氧气，且可以处理高浓度石化污水。近年来，在石化污水处理方面应用比较多的厌氧方法主要包括厌氧固定膜反应器、厌氧附着膜膨胀床和升流式厌氧污泥床(UASB)等。　　Patel等利用单室和多室厌氧固定膜反应器处理未中和的酸性石化污水，实验结果表明:在有机负荷为20.4kg/(m3・d)的情况下，多室反应器COD去除率可以达到90%以上，产甲烷量为0.38m3/(m3・d)。此外，研究人员还探究了上升流厌氧固定膜反应器进行石化污水的处理研究，分析了有机负荷和温度对反应的影响。厌氧附着膜膨胀床通过人工载体的方法，将厌氧微生物固定在载体上，形成具有生物膜结构的高活性颗粒污泥，为反应器的高效稳定运行提供了重要条件，特别适用于颗粒污泥严重短缺的结合。　　庄黎宁等考察了不同水力停留时间和不同温度下厌氧附着膜膨胀床处理石化污水，结果表明:在一定温度范围内石化污水的处理效果较好，且随着温度的升高，反应器的有机负荷和去除效果会进一步提高。但是此工艺处理石化污水的文献较少，因此厌氧附着膜膨胀床处理石化污水的稳定性仍有待进一步研究。UASB反应器的启动时间过程较长，运行开始时对颗粒污泥的培养要求严格，因此尽管UASB处理污污水的历史较长，但多用于生活污水处理，在石工污水的处理方面的应用才刚起步，有关报道甚少。徐志标等采用气浮/铁炭曝气/芬顿氧化/UASB/生物接触氧化工艺处理高浓度石化污水，该组合工艺对COD、色度等均有较好的去除效果，处理后出水水质达到《污水综合排放标准》)的一级标准。但由于其工艺过于复杂，运行费用较高，限制了其工艺的推广应用。

　　好氧生物处理技术是利用水中好氧微生物在好氧环境下生长繁殖分解消耗水中的可降解有机污染物，以达到污污水净化的目的。由于水中氧气传质效率受到各种因素的限制，好氧工艺对于污水中有机污染物的浓度有一定的要求。近年来，在石化污水处理方面应用比较多的好氧方法主要包括序批式间歇活性污泥法(SBR)、生物接触氧化法、高效好氧生物反应器(HCR)、膜生物反应器(MBR)和悬浮填料生物反应器。郭静波等采用序批式活性污泥工艺处理石化污水的实验结果表明:石化污水的最佳共代谢基质为淀粉，当其投加量为30mg/L、摇床转速为120r/min、温度为25℃、MLSS为2320mg/L时，经12h处理后的二级出水COD下降了79.58%，臭、氨氮、BOD5等指标也有所改善。作为一种新型生化处理技术，SBR法不仅具有普通生物处理法的优点，还具有抗冲击能力强、运行费用低、经济可行、设施简单、操作简便等优点。石顺存等采用生物接触氧化法直接处理石油化工有机污水，COD的去除率可以达到90%以上，反应器出水水质已经达到国家二级排放标准要求。生物接触氧化法的处理效率比常规活性污泥法好，污泥产量低，不存在污泥膨胀问题等;但由于填料价格较高，其实际应用受到了制约。研究人员利用高效好氧生物反应器处理石油化工污水发现HCR反应器具有启动速度快，氧利用率高，抗冲击负荷能力强等优点。　　实验结果表明:石化污水的BOD去除率可达70%～90%。但由于受HRT反应器限制，污水中氨氮去除率不高，且由于石化污水的特殊性，污泥易发生非丝状菌膨胀，污泥沉降性能较差。与普通活性污泥法相比HCR工艺能耗较高，但在较短的水力停留时间下BOD去除率较高，适合作为预处理工艺。郑云等以A/O——MBR装置处理石油化工污水，结果表明系统处理效果理想。对COD和石油类物质平均去除率分别为91.9%和92.9%，出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》中的相关标准。MBR反应器的出水水质稳定，且具有较强的耐冲击负荷能力，石油类、氨氮和磷等的处理效果也优于常规二级污水处理，泥负荷较大，剩余污泥量少。夏四清等用悬浮填料生物反应器处理石油化工污水，结果表明;悬浮填料生物反应器充氧能力和抗负荷冲击能力较强，在填料投加率为50%的情况下，与普通曝气池在相同条件运行，发现悬浮填料生物反应器的充氧能力提高至无填料时的2倍以上，污水中污染物的去除效果明显提高，反应器出水水质稳定。实际应用中如果采用多级悬浮填料生物反应器处理石化污水可进一步提高污染物的去除效果。

　　纯利用生物法处理焦化污水，出水很难达标，必须增加一些辅助的物化方法使之达到排放标准。下面介绍现在工业上常用的几种方法。　　铁炭微电解　　铁炭微电解是基于电化学中的电池反应，金属阳极直接和阴极材料接触在一起，浸没在电解质溶液中，发生电池反应而成腐蚀电池，金属阳极被腐蚀而消耗。其电极反应如下：　　阳极(Fe)：Fe→Fe2++2eE0=——0.44V　　阴极(C)：酸性条件下：2H++2e→2〔H〕→H2　　E0(H+/H2)=0V　　酸性充氧条件下：O2+4H++4e→2H2O　　E0(O2)=1.23V　　中性条件下：O2+2H2O+4e→4OHE0=0.40V　　由阴极反应可见，在酸性充氧的条件下，两者的电位差最大，腐蚀反应进行最快，这说明铁在还原曝气条件下处理化工有机污水的效果应该优于不曝气条件下的处理效果。另外，阴极反应消耗了大量的H+会提高溶液的pH值。此外，在微电解的过程中还会发生下列反应：　　Fe2++O2+H+→Fe3++H2O　　Fe2++H2O+H+→Fe3++H2O2　　Fe2++H2O2→Fe3++OH+OH——　　Fe2++OH→Fe3++OH——　　其间所生成的羟自由基OH氧化性极强，可以使有机物氧化。铁炭微电解池一般在AAO工艺段前面，对焦化污水进行预处理。在絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应下，提高了焦化污水的可生化性。　　膜滤　　膜滤是指在某种推动力的作用下，利用膜的透过性能，达到分离混合物(如溶液)中离子、分子以及某些微粒的过程。依据其孔径不同，可将膜分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。在焦化污水处理工程中，可以根据不同的出水水质要求选择不同孔径的膜。但由于价格原因，最常用的是微滤膜，其孔径一般在0.4μm左右，CODcr去除率一般可达到75%～80%。如果用在A2/O工艺段后面，可以使出水达到一级排放标准。英国Porlock用MBR处理污水，去除悬浮物、CODcr、生化需氧量(BOD)、氮和细菌，每年用NaClO清洗一次膜(孔径0.4μm的板框式有机膜，15000m2)，进水BOD为160mg/L，出水水质为：BOD

　　随着我国石油化工行业的迅猛发展，石化污水的排放量日益增多。石化污水具有有机污染物浓度高、水量大、难降解等特点，该类污水若不经处理直接排放，会对环境造成不同程度的污染。关于石化污水的处理方法很多，其中生物法是通过微生物新陈代谢将污水中的污染物质去除，该法因具有成本低、效率高、处理量大、使用范围广及成熟可靠等优势而成为石化污水的主要处理方法。然而由于石化污水成分复杂，难降解组分多，采用单纯的生化处理难以达到理想的处理效果。研究表明，高效微生物菌种可以在多种行业污水处理中起到强化处理效果的作用。基于上述现状，本研究考察了高效COD降解菌对常规污泥系统处理石化污水的强化处理效果，以期为高效COD降解菌在石化污水处理中的实际应用提供技术参考。　　实验方法　　实验采用生物反应器。反应器体积均为5L，采用序批式运行方式，每个周期分进水―反应―沉淀―出水4个过程。对照组采用常规活性污泥，实验组则采用常规活性污泥并投加高效COD降解菌，其他实验条件保持一致。　　分析方法　　COD采用快速消解——分光光度法进行测定，pH采用梅特勒便携式pH酸度计测定，污泥浓度采用重量法测定，溶解氧采用哈希便携式溶解氧测定仪测定。　　结论　　(1)对于难降解石化污水的处理，投加高效COD降解菌的污泥系统COD去除率较常规污泥系统可提高12%～14%。　　(2)高效COD降解菌的强化效果不会随着高效COD降解菌的连续投加而持续提高，也不会随着高效COD降解菌的停止投加而显著降低。因此，在系统启动或受冲击等情况下使用高效COD降解菌可达到较好效果。　　(3)在保持相同处理效果情况下，向常规污泥系统中投加高效COD降解菌可缩短停留时间，进而增加处理水量。　　(4)当进水负荷提高20%时，常规污泥系统COD去除率下降6%左右，而投加高效COD降解菌的污泥系统COD去除率仅下降3%左右，投加高效COD降解菌可增强系统的抗冲击性。