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膜过滤技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透等目前最为广泛应用的是超滤技术,最早应用于乳化液污水的处理并工业化的是有机超滤膜,但是有机超滤膜有着很多致命的缺点,如耐高温及酸碱性差、孔径分布宽、机械强度低、容易水解等。针对有机膜的缺点,在80年代末90年代初,研制出了以无机陶瓷材料(氧化锆、氧化铝、氧化铁等)经高温处理制备而成的非对称膜―无机陶瓷膜,陶瓷膜具有良好的化学稳定性,pH耐受范围为0～14,温度范围为0～300℃,操作压力可达0.8MPa,膜管寿命为3～10年,费用较低,一般6～10元/m2,而且清洗也较容易,但是陶瓷膜管制膜工艺复杂,特别是制备小孔径膜困难,质脆柔韧性差,抗冲击性差,运输和运行中易碎。目前,无机超滤膜已被广泛应用,我国无机膜的研究较早,始于20世纪80年代末,经过这几十年的大力发展,目前,我国无机膜的研究与工业化工。其中应用于冶金行业乳化液污水的多为微滤与超滤。作已处于国际领先水平。
1.1 超滤的原理及其优缺点
超滤是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质截留,使这些溶质与溶剂及小分子组分分离的膜过程。超滤采用错流过滤的方式,它是一种连续过滤的方式,输入液流与膜平行,而膜两侧的压力差促使一部分液体垂直渗透过膜,进料液循环流过,最终达到使污染物浓缩、污水净化的目的。膜孔的大小和形状对分离起主要作用,一般认为膜的物化性质对分离性能影响不很大。将超滤法应用于乳化液的处理中,解决了长期以来乳化液污水无法达标排放的问题。其有着诸多优点:1)运行稳定,出水油含量能稳定在10mg/L以下;2)油水分离过程不需要化学药剂,系统本身不产生污泥,可回收的废油浓度高;3)对乳化液成分及浓度的变化适应性强;4)操作简单、维护管理方便;5)结构紧凑、占地小。但是超滤法一次性投资较大;对溶解性的COD无法去除,使得污水后续处理困难;而且并不是所有的乳化液污水都适于用超滤法处理,特别是皂化度较高、分子链较长的乳化液含油污水,若采用超滤法工艺,皂化油或乳化液油将会堵塞超滤膜表面,使超滤无法进行下去。
1.2 超滤在处理冶金行业乳化液方面的应用
由于超滤的种种优点,目前,它在乳化液污水处理方面已被广泛的应用。武钢冷轧厂将超滤法与氧化破乳法(即加入废酸,然后用微小气泡氧化将二价铁转化为三价铁,利用氢氧化铁破乳)进行了对比,结果表明:超滤法在处理乳化液污水的各项监测指标中,系统运行的稳定性、对乳化液变化的适应性、操作管理、处理成本等均优于氧化法;超滤和氧化法总成本(处理能力为12.5m3/h时,超滤法一次投资530万元,氧化法一次投资370万元;设备使用年限按10年计算)基本相当,超滤法每年可回收废油266.76t(折合人民币26.676万元),而氧化法无法回收废油,产生的油泥对后续污泥脱水处理产生不利影响。随着超滤法的不断发展,出现了各种新型的超滤系统,如Shui等 开发了一种节能旋转膜系统,且其所用的超滤膜载有负电。这一膜系统可以有效地减缓处理污染严重污水时的膜污染问题。经实验证明:当乳化液含油量为1000mg/L时,在过滤压力为276kPa、膜盘旋转速度为1000rpm条件下,油去除率>98%;而且透过流速是传统旋转膜分离系统的132%。
舒莉等研究了超声在陶瓷膜处理乳化含油污水中的作用,超声可使膜通量、污染物去除率大大提高,当超声功率为8W、超声探针插入膜管中7cm长、超声辐射方向同水流方向相同时,膜通量为210L/(m2・h)、油去除率超过99.9%;而且在超声作用下采用化学试剂对膜进行清洗时效果明显好于没有超声时的效果,超声作用可以提高清洗效率、缩短清洗时间。另外针对无机膜和有机膜各自的缺点,国内有报道将亲水的无机陶瓷细粉材料掺杂到聚砜中制成复合膜,这种复合膜在制备工艺上与有机膜相同,性能上与无机膜相同,兼有两种膜的优点,同时避免了两者的缺点。
综上所述,超滤的膜污染问题是影响超滤实际应用的一个重要原因,同时也是目前对超滤膜应用研究的一个重要方向。另外,并不是所有乳化液污水都可以采用超滤法工艺进行处理,选用超滤法处理时,必须根据乳化液污水的性质,选用合适材质和孔隙率的超滤膜,在实验的基础上合理组合工艺,才能达到满意的处理效果。
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